C 6H6 6H6 NH-NH
3.1.6. Cấu trúc sản phẩm Pr.C4M
Hợp chất Pr.C4M2 cô lập được sau khi thực hiện phản ứng giữa protocetraric acid và trans-4-methoxycinnamic acid có đặc điểm như sau:
Trạng thái: chất bột màu trắng, tan tốt trong các dung môi methanol, ethanol, DMSO.
Phổ 1H–NMR (DMSO–d6) ( phụ lục 15): trình bày trong bảng 3.3. Phổ 13C–NMR (DMSO–d6) (phụ lục 16): trình bày trong bảng 3.3. Phổ HMBC (DMSO–d6) (phụ lục 17)
Biện luận cấu trúc
So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR của Pr.C4M2 với Pr.C4M1 cho thấy có sự tương đồng trên các nhân A và B và sự khác biệt giữa chúng là sự chuyển dịch về vùng từ trường cao của nhóm methylene H-8’ (trong Pr.C4M1 so với 3.05 trong
Pr.C4M2, kết hợp với dữ liệu 13C-NMR của nhóm này, giúp xác định nhóm methylene H-8’ không liên kết với dị tố oxygen. Mặt khác, cùng với sự biến mất của liên kết đôi tại C-7” và C-8” của một đơn vị cinamoyl trong Pr.C4M1 cùng với sự xuất hiện của các
nhóm methylene H-8” () và oxymethine H-7” () ở vùng từ trường cao giúp xác định hợp chất Pr.C4M2 không thể là các sản phẩm ester của trans-4-cinnamic acid với protocetraric acid hoặc parmosidone A. Phổ HMBC cho thấy sự tương quan của proton H-7” ( 5.09, d, 8) với các carbon C-1”, C-8”, C-9” và C-8’ và của proton H-8”
22
( 3.05, m) với các carbon C-8’, C-8”, C-9” giúp xác định các vị trí lân cận của các proton này và đồng thời xác định sự liên kết của nhân thơm C và nhân thơm B qua các liên kết C-8’-C-8”-C-7”. Ngoài ra, proton H-7” và H-8’ cùng cho tương quan với C-2’ giúp xác định sự hiện diện của vòng 6 cạnh pyranose giữa hai nhân thơm B và C. Từ những dữ kiện phổ nghiệm trên, cấu trúc của hợp chất Pr.C4M2 được xác định như minh họa trong Hình 3.5
Khi quan sát cấu trúc của hợp chất Pr.C4M2, chúng tôi nhận thấy rằng có sự đóng vòng giữa vị trí C-8’ và 2’-OH của nhân thơm B với liên kết đôi C-7” và C-8” của đơn vị
trans-4-methoxycinnamoyl. Dưới ảnh hưởng của xúc tác acid Lewis, hợp chất protocetraric acid đã có sự chuyển hóa nhanh tại vị trí C-8’ và 2’-OH trên nhân thơm B thành trung gian ortho-quinone methide. Tiếp theo, trung gian ortho-quinone methide sẽ phản ứng với hợp chất trans-4-methoxycinnamic acid theo cơ chế của phản ứng Diel- Alder nội phân tử (Lumb J.-P. 2008).[14] Cơ chế đề nghị được minh họa trong Hình 3.6
Hình 3.6. Cơ chế đề nghị của sự tạo thành sản phẩm Pr.C4M2