Nguyờn lý phương phỏp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) đo từ độ tuõn theo định luật cảm ứng điện từ là khi cú một vật cú mụmen từ M dao động cạnh cuộn dõy sẽ gõy ra trong cuộn dõy một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tớnh, đặt giữa hai cuộn dõy nhỏ giống hệt nhau cuốn ngược chiều nhau, mắc nối tiếp, toàn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một nam chõm điện, khi mẫu dao động hai đầu cỏc cuộn dõy nhỏ suất hiện một suất điện động.
Bằng thiết bị này cho phộp khảo sỏt được sự phụ thuộc từ độ vào cường độ từ trường I=f(H), dựng đường cong từ trễ và đồng thời cũng xỏc định được sự phụ thuộc của từđộ vào nhiệt độI=g(T) từđú biết nhiệt độ Curie (TC) của vật liệu. Cỏc kết quả đo từ tớnh cuả vật liệu LiFe2.5O4 được thực hiện trờn hệ từ kế mẫu rung tại Trung tõm Khoa học vật liệu- Trường ĐH Khoa học tự nhiờn. Hệ này cú khả năng đo trong vựng nhiệt độ từ 100ữ900K, làm lạnh bằng nitơ lỏng, từ trường lớn nhất đến 13 kOe. Mụmen từ của mẫu cú thểđo theo hai phương vuụng gúc và song song với từ trường với độ chớnh xỏc tới 10-5 emu. Mẫu đo được cú dạng hỡnh vuụng cú kớch thước nhỏđược gắn trờn cần đo bằng thạch anh bằng keo chịu nhiệt.
2.3. Quỏ trỡnh thực nghiệm 2.3.1. Chuẩn bị húa chất
Hoỏ chất được sử dụng trong thực nghiệm: Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, C6H8O7.H2O và NH4OH.
- Dung dịch Fe(NO3)3 1M - Dung dịch LiNO3 1M - Dung dịch Cr(NO3)3 1M
31 - Dung dịch NH4OH
2.3.2. Quy trỡnh tổng hợp
Hỡnh 2.7. Sơđồ tổng hợp hạt nano Li0.5Fe2.5O4 bằng phương phỏp sol-gel
Cỏc bước mụ tả quỏ trỡnh tổng hợp mẫu Li0.5Fe2.5O4được thể hiện trờn hỡnh, cỏc dung dịch Fe(NO3)3 1M và LiNO3 1M trộn lẫn cựng với dung dịch Axit citric monohydrat (C6H8O7. H2O) theo tỉ lệ tổng ion kim loại nitrat và ion AC là 1:1. Sử dụng con khuấy từ với tốc độ v=500 vũng/phỳt, thờm từ từ dung dịch NH4OH cho tới khi dung dịch cú nồng độ pH=7, Nồng độ pH của dung dịch đúng vai trũ điều chỉnh kớch thước hạt [17], Dung dịch được bay hơi tại nhiệt độ 800C cho tới khi dung dịch sol chuyển thành gel nhớt, sấy gel nhớt tại nhiệt độ 1550C để loại bỏ nước ra khỏi gel, đốt gel ở nhiệt độ 3000C và ủ trong khụng khớ tại 500-8000C
dd Fe(NO3)3 dd LiNO3 Trộn cựng với Acid citric Monohydrat theo tỉ lệ: nion nitrat/nAC=1:1 Khuấy từ v=500 v/p, điều chỉnh độ pH=7 với dd NH4OH, bốc hơi dd tạo sol tại nhiệt độ 800C Sấy gel ướt tại nhiệt độ 1550 C
Đốt gel tại nhiệt độ 4500C
Ủ mẫu trong khụng khớ tại nhiệt độ 500-8000 C thu được
khoảng 2 giờ với tốc độ 5oC/ phỳt để loại bỏ hàm lượng chất hữu cơ chứa trong ferit spinel Li0.5Fe2.5O4. Acid citric monohydrat sử dụng trong quỏ trỡnh này cung cấp nhiệt cục bộ cho quỏ trỡnh tạo thành hạt nano Li0.5Fe2.5O4trong suốt quỏ trỡnh phõn huỷ, nhiệt độ đưa ra trong quỏ trỡnh đốt gel làm quỏ trỡnh tạo mầm hoàn thành ở thời điểm khởi tạo trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu. Nếu hàm lượng axit citric monohydrat là quỏ nhỏ, nhiệt độ đốt chỏy trở nờn khụng đủ cho quỏ trỡnh tổng hợp cỏc ụxớt, nhiệt độ cao hơn hoặc thời gian lõu hơn cú thể cần thiết để tạo spinen đơn pha tại cựng điều kiện.
33 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phõn tớch nhiệt 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 11.4 4200 C L- u l - ợ ng nhi ệ t( m V) 80,3% 2120C DTA TGA Đ ộ gi ả m kh ối l - ợ ng( % ) Nhiệt độ(0C) Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiệt DTA-TGA của mẫu Li0.5Fe2.5O4
Hỡnh 3.1 là giản đồ DTA-TGA của mẫu Li0.5Fe2.5O4 khi đốt gel từ muối nitrat kim loại và acid citric với tỉ lệ 1:1. Qua giản đồ phõn tớch trờn ta thấy:
Hiệu ứng tỏa nhiệt xảy ra khỏ mạnh ở nhiệt độ khoảng 212oC (đỉnh thứ nhất trờn đường DTA) đồng thời với việc giảm khối lượng rất lớn trờn đường TGA (80,3%). Khối lượng giảm ởđõy cú thể là do sự bay hơi nước, cỏc khớ CO và CO2, một phần cỏc chất hữu cơ... Trờn đường DTA cú một đỉnh tỏa nhiệt nhỏ thứ hai ở nhiệt độ xấp xỉ 420oC (hỡnh nhỏ phớa trờn là hỡnh ảnh phúng to của đỉnh này), cú thể
là do quỏ trỡnh đốt chỏy cỏc chất hữu cơ cũn lại, giải phúng khớ NO và NO2. Điều này phự hợp với thực nghiệm vỡ khi đốt gel ở 450oC cú khớ màu nõu bay ra. Trong khoảng nhiệt độ trờn 420oC cho đến 1000oC, cỏc chất hữu cơđó được đốt chỏy hoàn toàn, khối lượng thay đổi rất ớt. Như vậy, quỏ trỡnh kết tinh tạo pha cú thể nằm trong khoảng nhiệt độ này.
Để tổng hợp được vật liệu ferit liti cú cấu trỳc phức tạp, việc khảo sỏt nhiệt độ nung là rất cần thiết đểđảm bảo cho mẫu hỡnh thành khụng những đơn pha mà cũn giữ được kớch thước nano. Nhiệt độ nung càng lớn thỡ kớch thước hạt càng lớn, đến một giới hạn nhất định nào đú tớnh chất từ của mẫu sẽ kộm đi. Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt ở trờn, chỳng tụi chọn nhiệt độđể nung thiờu kết bắt đầu từ 500oC.
3.2. Kết quả phõn tớch cấu trỳc – thành phần 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Mẫu ferit Li0.5Fe2.5O4 sau khi đốt gel ở 450oC và ủ trong khụng khớ ở cỏc nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C và 8000C trong 2 giờ. Đo nhiễu xạ tia X với bước quột 0,030/s. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được trỡnh bày trong hỡnh 3.2.
35 20 30 40 50 60 70 500 1000 1500 2000 (440) (51 1 ) (422) (400) (3 11 ) (220 ) 800oC 700oC 600oC 500oC C- ờ n g đ ộ ( đ ơ n v ị t ù y ý) Góc nhiễu xạ (độ) Hỡnh 3.2. Tổng hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Li0.5Fe2.5O4
Từ giản đồ nhiễu xạ tổng hợp của cỏc mẫu ferit liti cho thấy cỏc hầu hết cỏc mẫu tạo thành đều đơn pha và cỏc đỉnh nhiễu xạ tương ứng với cỏc mặt (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trỳc lập phương của ferit spinel. Mẫu ủ tại nhiệt độ 5000C, độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn đặc trưng cho kớch thước hạt nhỏ. Đỉnh cú cường độ lớn nhất tại gúc 2θ = 35.680 và khoảng cỏch mặt phản xạ
d=2,5139 tương ứng với mặt (311) của Li0.5Fe2.5O4. Khi nhiệt độ ủ tăng, độ rộng vạch phổ nhiễu xạ giảm dần cho thấy xu hướng tăng của kớch thước tinh thể.
Phương phỏp nhiễu xạ tia X cho phộp xỏc định gần đỳng giỏ trị hằng số mạng và kớch thước (đường kớnh) tinh thể của mẫu.
Vỡ ferit Li0.5Fe2.5O4 cú cấu trỳc lập phương, nờn ta cú thể xỏc định được hằng số mạng a qua cụng thức:
2 2 2 2 2 1 h k l d a + + = (3.1) hay: 2 2 2 hkl a d= h +k +l (3.2)
Trong đú (hkl) là cỏc chỉ số Miller, dhkl là khoảng cỏch giữa hai mặt tinh thể. Giỏ trịdhkl cú thể xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Giỏ trị hằng số mạng trung bỡnh của cỏc mẫu được tớnh theo giỏ trịdhkl tại cỏc đỉnh nhiễu xạ và được thống kờ ở bảng 3.2. Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800 d220 (Å) 2.9467 2.9525 2.9478 2.9483 d311 2.5139 2.5159 2.5135 2.5137 d400 2.0835 2.0843 2.0842 2.0833 d422 1.7024 - 1.6996 1.7015 d511 1.6034 1.6056 1.603 1.6044 d440 1.4735 1.4735 1.4731 1.4729 Bảng 3.1. Giỏ trị dhkl của hệ mẫu Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800 Hằng số mạng (Å) 8.336 8.342 8.333 8.336 Bảng 3.2. Giỏ trị hằng số mạng của Li0.5Fe2.5O4
37
Dựa vào bảng 3.2 ta thấy khi thay đổi nhiệt độủ từ 500oC – 800oC giỏ trị hằng số mạng nằm trong khoảng 8,33 ữ 8,34 Å, gần với hằng số mạng của vật liệu khối (8,33 Å).
Sự thay đổi của hằng số mạng theo nhiệt độủ mẫu được biểu diễn ở hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3. Hằng số mạng phụ thuộc vào nhiệt độủ
Trờn hỡnh 3.3 ta thấy cú sự thay đổi đỏng kể trong hằng số mạng theo nhiệt độủ mẫu Li0.5Fe2.5O4. Trong khoảng nhiệt độủ mẫu khảo sỏt từ 500 oC – 800oC, hằng số mạng đạt giỏ trị lớn nhất khi ủ mẫu tại 600 oC, giảm khi ủ tại 700 oC rồi lại tăng khi tăng nhiệt độ tới 800oC. Sự thay đổi này cú thể do khi tăng nhiệt độủ mẫu, sự phõn bố cỏc ion Li+ và ion Fe3+ vào cỏc vị trớ tứ diện và bỏt diện thay đổi do xu hướng cạnh tranh vào vị trớ bỏt diện. Cỏc ion Li+ và Fe3+ cú bỏn kớnh khỏc nhau( Li+ cú bỏn kớnh là 0,6 Å, bỏn kớnh của ion Fe3+ là 0,67 Å), và cỏc lỗ hổng tứ diện cú kớch thước nhỏ hơn lỗ hổng bỏt diện.
Kớch thước tinh thể của hệ mẫu được tớnh gần đỳng theo cụng thức Sherrer.
Với D là kớch thước tinh thể, k=0,9 là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng bỏn vạch, 2θ là gúc tại đỉnh nhiễu xạ cực đại.
β và 2θđược xỏc định từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Dựa trờn phổ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu ủ tại tại nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C và 8000C, ta cú thể tớnh toỏn kớch thước tinh thể của hệ tại đỉnh phản xạ cú cường độ lớn nhất ở mặt (311) .
Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800
DXRD (nm) 16,89 21,5 35,51 37,76
Bảng 3.3. Kớch thước tinh thể của Li0.5Fe2.5O4
Kớch thước tinh thể của cỏc mẫu nằm trong khoảng 17 ữ 38 nm. Sự thay đổi của kớch thước tinh thể theo nhiệt độủđược thể hiện trong hỡnh 3.3.
39
Trờn hỡnh 3.4 ta cú thể thấy rằng kớch thước tinh thể tăng gần như tuyến tớnh khi tăng nhiệt độủ mẫu.
3.2.2. Kết quảđo TEM
Cỏc mẫu được rửa sạch bằng nước khử ion, rung siờu õm trong ethanol 99% để cỏc hạt khụng bị bỏm dớnh trước khi đo TEM. Ảnh TEM của cỏc mẫu được trỡnh bày trong cỏc hỡnh 3.5, 3.7, 3.9, và 3.11.
Hỡnh 3.5. Ảnh TEM của mẫu Li0.5Fe2.5O4ủ tại 500oC
Ảnh chụp TEM của mẫu ủ tại 500oC cho thấy cỏc hạt dường như cú dạng hỡnh cầu và khỏ đồng đều, kớch thước hạt nhỏ. Sự phõn bố kớch thước hạt được xỏc định bằng cỏch đo đường kớnh khoảng 150 ữ 200 hạt. Kớch thước hạt Li0.5Fe2.5O4
xỏc định trờn ảnh TEM nằm trong khoảng 16ữ18 nm, mật độ lớn nhất tập trung hạt cú đường kớnh 17nm, phự hợp với kớch thước tinh thể là 17 nm (xỏc định từ phổ nhiễu xạ tia X). Điều này chứng tỏ khi ủ mẫu ở 500oC, cỏc hạt tạo thành là đơn tinh thể.
Hỡnh 3.6. Phõn tớch thống kờ đường kớnh mẫu ủ tại 500oC theo ảnh TEM
41
Hỡnh 3.8. Phõn tớch thống kờ đường kớnh mẫu ủ tại 600oC theo ảnh TEM
Hỡnh 3.10. Phõn tớch thống kờ đường kớnh mẫu ủ tại 700oC theo ảnh TEM
43
Hỡnh 3.12. Phõn tớch thống kờ đường kớnh mẫu ủ tại 800oC theo ảnh TEM
Từ cỏc hỡnh 3.7 đến 3.12 cho thấy khi tăng nhiệt độủ lờn 600oC đến 800oC, kớch thước của cỏc hạt tăng theo nhiệt độủ nhưng hỡnh dạng hạt khụng thay đổi. Với cỏc mẫu ủ tại 600oC và 700oC, kớch thước gần với kớch thước tinh thể chứng tỏ cỏc hạt vẫn là đơn tinh thể khi tăng nhiệt độủ mẫu tới 700oC. Tiếp tục tăng nhiệt độủ mẫu tới 800oC, kớch thước hạt tăng lờn, giỏ trịDTEM nằm trong khoảng 80ữ 85 nm (tập trung nhiều nhất ở 82 nm), lớn hơn nhiều kớch thước tinh thểDXRD là 38 nm, chứng tỏở nhiệt độ này cỏc hạt đơn tinh thểđó kết hợp với nhau tạo thành cỏc hạt đa tinh thể. Kớch thước hạt của cỏc mẫu được thống kờ ở bảng 3.4.
Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800
DTEM (nm) 16,89 21,5 35,51 37,76
Hỡnh 3.13. Kớch thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độủ
Sự thay đổi của kớch thước hạt theo nhiệt độủđược thể hiện trong hỡnh 3.13. Khi nhiệt độủ mẫu tăng, kớch thước hạt tăng cú thể là do cỏc hạt lớn lờn theo nhiệt độ, hoặc cỏc hạt đơn tinh thể cú xu hướng kết hợp với nhau tạo thành cỏc hạt đa tinh thể.
3.3. Nghiờn cứu tớnh chất từ
Kết quả khảo khỏt tớnh chất từ của cỏc mẫu chủ yếu được thực hiện trờn hệ từ kế mẫu rung VSM tại trường đại học khoa học tự nhiờn với trường ngoài cú giỏ trị lớn nhất là 13 kOe và miền nhiệt độ khảo sỏt từ 300K ữ 900K.