2.2.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt DTA-TGA
Phõn tớch nhiệt là phương phỏp phõn tớch mà trong đú cỏc tớnh chất vật lý, hoỏ học của mẫu đo một cỏch liờn tục như là những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi cú quy luật). Trờn cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi cỏc tớnh chất đú ta cú thể xỏc định được cỏc thụng số yờu cầu của việc phõn tớch.
Cỏc yếu tốđược xỏc định như: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, biến đổi về kớch thước.
Phõn tớch nhiệt vi sai (DTA:Different thermal Analysis) dựa trờn việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Cỏc tớnh chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xỏc định và yờu cầu mẫu chuẩn phải trơ về nhiệt độ.
Với mẫu đo thỡ luụn xảy ra một trong hai quỏ trỡnh giải phúng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quỏ trỡnh này sẽ cú một trạng thỏi chuyển pha tương ứng. Phương phỏp này cho biết phõn biệt cỏc nhiệt độđặc trưng , hành vi núng chảy và kết tinh của vật liệu, độổn định nhiệt
Phõn tớch nhiệt khối lượng (TGA: Thermal gravimetric Analysis) dựa trờn cơ sở xỏc định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quỏ trỡnh chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, hệ đo TGA cú cấu tạo tương tự DTA nhưng TGA cú thờm phần sensor khối lượng.
Hỡnh 2.2. Thiết bị phõn tớch nhiệt TA SDT 2960-USA
Cỏc đường DTA-TGA được ghi trờn mỏy Universal V290T của Mỹ với chất lượng chuẩn α-Al2O3, tốc độđung núng 100C/phỳt trong khớ quyển khụng khớ.
2.2.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Phương phỏp phõn tớch cấu trỳc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction) dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thoó món điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
Trong đú d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt nguyờn tử phản xạ,θ là gúc phản xạ,λ là bước súng tia X và n là bậc phản xạ.
Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ Bragg dưới gúc 2θ khỏc nhau cú thể ghi nhận được bằng cỏch sử dụng detector.
27
Hỡnh 2.3. Sơđồ mụ tả nguyờn lý hoạt động phương phỏp nhiễu xạ tia X
Theo phương phỏp Debye (phương phỏp bột) khoảng cỏch d giữa cỏc mặt tinh thểđược xỏc định theo cụng thức: Đối với mạng lập phương:
2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d =a + + (2.2) Từđõy cú thể tớnh được hằng số mạng: 2 2 2 hkl a d= h +k +l (2.3)
Ngoài ra, phương phỏp nhiễu xạ tia X cho phộp xỏc định kớch thước tinh thể dựa trờn phương phỏp phõn tớch hỡnh dỏng và đặc điểm của đường phõn bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo gúc 2θ.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thỡ kớch thước tinh thểđược tớnh theo cụng thức:
d = kλ/β.cosθ (2.4)
Với d là kớch thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ,β là độ rộng vật lý.
Nếu độ rộng vật lý β được xỏc định theo Laue thỡ k=1, cũn khi sử dụng theo Sherrer thỡ k=0,94.
Hỡnh 2.4. Mỏy đo nhiễu xạ tia X
Cỏc gión đồ nhiễu xạ tia X được ghi trờn mỏy SIEMEN D5005 Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước súng λ=1.5406 Å, cường độ dũng điện bằng 30mA, điện ỏp 40kV, gúc quột bằng 2θ =10 ữ 900, tốc độ quột 0,030/s. Để xỏc định cỏc pha kết tinh dựng dữ liệu ATSM và được tiến hành trờn mỏy tớnh, cỏc cường độ phản xạ cựng được ghi trờn một thang.
2.2.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission Electron Microscope) được phỏt triển từ năm 1930 là cụng cụ kỹ thuật khụng thể thiếu được cho nghiờn cứu vật liệu và y học. Dựa trờn nguyờn tắc hoạt động của kớnh hiển vi quang học, kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú ưu điểm nổi bật nhờ bước súng của chựm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với của ỏnh sỏng nhỡn thấy nờn cú thể quan sỏt đến kớch thước cỡ 0,2 nm.
Cỏc điện tử từ catốt bằng dõy tungsten đốt núng đi tới anốt và được hội tụ bằng thấu kớnh từ lờn mẫu đặt trong buồng chõn khụng. Tỏc dụng của tia điện tử tới mẫu cú thể tạo ra chựm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp,
29
phỏt quang catốt và tỏn xạ khụng đàn hồi với cỏc đỏm mõy điện tử trong mẫu cựng với tỏn xạđàn hồi với hạt nhõn nguyờn tử. Cỏc điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Khi chựm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, cỏc điện tử bị tỏn xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhõn nguyờn tử và lớp mõy điện tử của vật liệu gõy nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử cú thể cung cấp những thụng tin rất cơ bản về cấu trỳc tinh thể, tuõn theo định luật Bragg nhưđối với nhiễu xạ tia X.
Khỏc với nhiễu xạ tia X, do bước súng của chựm điện tử rất nhỏ nờn ứng với khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể thỡ gúc nhiễu xạ phải rất bộ, cỡ dưới 0,01o. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt những vũng sỏng đối với mẫu cú nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiờn hoặc là mạng lưới riờng biệt những điểm sỏng sắc nột trờn ảnh nhiễu xạ vi điện tử là ảnh của nguồn điện. Cỏc ảnh TEM của vật liệu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 NV cú điện thế từ 40ữ100kV, độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15nm, độ phúng đại từ 20-500000 lần.
2.2.4. Phương phỏp từ kế mẫu rung
Nguyờn lý phương phỏp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) đo từ độ tuõn theo định luật cảm ứng điện từ là khi cú một vật cú mụmen từ M dao động cạnh cuộn dõy sẽ gõy ra trong cuộn dõy một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tớnh, đặt giữa hai cuộn dõy nhỏ giống hệt nhau cuốn ngược chiều nhau, mắc nối tiếp, toàn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một nam chõm điện, khi mẫu dao động hai đầu cỏc cuộn dõy nhỏ suất hiện một suất điện động.
Bằng thiết bị này cho phộp khảo sỏt được sự phụ thuộc từ độ vào cường độ từ trường I=f(H), dựng đường cong từ trễ và đồng thời cũng xỏc định được sự phụ thuộc của từđộ vào nhiệt độI=g(T) từđú biết nhiệt độ Curie (TC) của vật liệu. Cỏc kết quả đo từ tớnh cuả vật liệu LiFe2.5O4 được thực hiện trờn hệ từ kế mẫu rung tại Trung tõm Khoa học vật liệu- Trường ĐH Khoa học tự nhiờn. Hệ này cú khả năng đo trong vựng nhiệt độ từ 100ữ900K, làm lạnh bằng nitơ lỏng, từ trường lớn nhất đến 13 kOe. Mụmen từ của mẫu cú thểđo theo hai phương vuụng gúc và song song với từ trường với độ chớnh xỏc tới 10-5 emu. Mẫu đo được cú dạng hỡnh vuụng cú kớch thước nhỏđược gắn trờn cần đo bằng thạch anh bằng keo chịu nhiệt.
2.3. Quỏ trỡnh thực nghiệm 2.3.1. Chuẩn bị húa chất
Hoỏ chất được sử dụng trong thực nghiệm: Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, C6H8O7.H2O và NH4OH.
- Dung dịch Fe(NO3)3 1M - Dung dịch LiNO3 1M - Dung dịch Cr(NO3)3 1M
31 - Dung dịch NH4OH
2.3.2. Quy trỡnh tổng hợp
Hỡnh 2.7. Sơđồ tổng hợp hạt nano Li0.5Fe2.5O4 bằng phương phỏp sol-gel
Cỏc bước mụ tả quỏ trỡnh tổng hợp mẫu Li0.5Fe2.5O4được thể hiện trờn hỡnh, cỏc dung dịch Fe(NO3)3 1M và LiNO3 1M trộn lẫn cựng với dung dịch Axit citric monohydrat (C6H8O7. H2O) theo tỉ lệ tổng ion kim loại nitrat và ion AC là 1:1. Sử dụng con khuấy từ với tốc độ v=500 vũng/phỳt, thờm từ từ dung dịch NH4OH cho tới khi dung dịch cú nồng độ pH=7, Nồng độ pH của dung dịch đúng vai trũ điều chỉnh kớch thước hạt [17], Dung dịch được bay hơi tại nhiệt độ 800C cho tới khi dung dịch sol chuyển thành gel nhớt, sấy gel nhớt tại nhiệt độ 1550C để loại bỏ nước ra khỏi gel, đốt gel ở nhiệt độ 3000C và ủ trong khụng khớ tại 500-8000C
dd Fe(NO3)3 dd LiNO3 Trộn cựng với Acid citric Monohydrat theo tỉ lệ: nion nitrat/nAC=1:1 Khuấy từ v=500 v/p, điều chỉnh độ pH=7 với dd NH4OH, bốc hơi dd tạo sol tại nhiệt độ 800C Sấy gel ướt tại nhiệt độ 1550 C
Đốt gel tại nhiệt độ 4500C
Ủ mẫu trong khụng khớ tại nhiệt độ 500-8000 C thu được
khoảng 2 giờ với tốc độ 5oC/ phỳt để loại bỏ hàm lượng chất hữu cơ chứa trong ferit spinel Li0.5Fe2.5O4. Acid citric monohydrat sử dụng trong quỏ trỡnh này cung cấp nhiệt cục bộ cho quỏ trỡnh tạo thành hạt nano Li0.5Fe2.5O4trong suốt quỏ trỡnh phõn huỷ, nhiệt độ đưa ra trong quỏ trỡnh đốt gel làm quỏ trỡnh tạo mầm hoàn thành ở thời điểm khởi tạo trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu. Nếu hàm lượng axit citric monohydrat là quỏ nhỏ, nhiệt độ đốt chỏy trở nờn khụng đủ cho quỏ trỡnh tổng hợp cỏc ụxớt, nhiệt độ cao hơn hoặc thời gian lõu hơn cú thể cần thiết để tạo spinen đơn pha tại cựng điều kiện.
33 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phõn tớch nhiệt 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 11.4 4200 C L- u l - ợ ng nhi ệ t( m V) 80,3% 2120C DTA TGA Đ ộ gi ả m kh ối l - ợ ng( % ) Nhiệt độ(0C) Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiệt DTA-TGA của mẫu Li0.5Fe2.5O4
Hỡnh 3.1 là giản đồ DTA-TGA của mẫu Li0.5Fe2.5O4 khi đốt gel từ muối nitrat kim loại và acid citric với tỉ lệ 1:1. Qua giản đồ phõn tớch trờn ta thấy:
Hiệu ứng tỏa nhiệt xảy ra khỏ mạnh ở nhiệt độ khoảng 212oC (đỉnh thứ nhất trờn đường DTA) đồng thời với việc giảm khối lượng rất lớn trờn đường TGA (80,3%). Khối lượng giảm ởđõy cú thể là do sự bay hơi nước, cỏc khớ CO và CO2, một phần cỏc chất hữu cơ... Trờn đường DTA cú một đỉnh tỏa nhiệt nhỏ thứ hai ở nhiệt độ xấp xỉ 420oC (hỡnh nhỏ phớa trờn là hỡnh ảnh phúng to của đỉnh này), cú thể
là do quỏ trỡnh đốt chỏy cỏc chất hữu cơ cũn lại, giải phúng khớ NO và NO2. Điều này phự hợp với thực nghiệm vỡ khi đốt gel ở 450oC cú khớ màu nõu bay ra. Trong khoảng nhiệt độ trờn 420oC cho đến 1000oC, cỏc chất hữu cơđó được đốt chỏy hoàn toàn, khối lượng thay đổi rất ớt. Như vậy, quỏ trỡnh kết tinh tạo pha cú thể nằm trong khoảng nhiệt độ này.
Để tổng hợp được vật liệu ferit liti cú cấu trỳc phức tạp, việc khảo sỏt nhiệt độ nung là rất cần thiết đểđảm bảo cho mẫu hỡnh thành khụng những đơn pha mà cũn giữ được kớch thước nano. Nhiệt độ nung càng lớn thỡ kớch thước hạt càng lớn, đến một giới hạn nhất định nào đú tớnh chất từ của mẫu sẽ kộm đi. Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt ở trờn, chỳng tụi chọn nhiệt độđể nung thiờu kết bắt đầu từ 500oC.
3.2. Kết quả phõn tớch cấu trỳc – thành phần 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Mẫu ferit Li0.5Fe2.5O4 sau khi đốt gel ở 450oC và ủ trong khụng khớ ở cỏc nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C và 8000C trong 2 giờ. Đo nhiễu xạ tia X với bước quột 0,030/s. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được trỡnh bày trong hỡnh 3.2.
35 20 30 40 50 60 70 500 1000 1500 2000 (440) (51 1 ) (422) (400) (3 11 ) (220 ) 800oC 700oC 600oC 500oC C- ờ n g đ ộ ( đ ơ n v ị t ù y ý) Góc nhiễu xạ (độ) Hỡnh 3.2. Tổng hợp giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Li0.5Fe2.5O4
Từ giản đồ nhiễu xạ tổng hợp của cỏc mẫu ferit liti cho thấy cỏc hầu hết cỏc mẫu tạo thành đều đơn pha và cỏc đỉnh nhiễu xạ tương ứng với cỏc mặt (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trỳc lập phương của ferit spinel. Mẫu ủ tại nhiệt độ 5000C, độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn đặc trưng cho kớch thước hạt nhỏ. Đỉnh cú cường độ lớn nhất tại gúc 2θ = 35.680 và khoảng cỏch mặt phản xạ
d=2,5139 tương ứng với mặt (311) của Li0.5Fe2.5O4. Khi nhiệt độ ủ tăng, độ rộng vạch phổ nhiễu xạ giảm dần cho thấy xu hướng tăng của kớch thước tinh thể.
Phương phỏp nhiễu xạ tia X cho phộp xỏc định gần đỳng giỏ trị hằng số mạng và kớch thước (đường kớnh) tinh thể của mẫu.
Vỡ ferit Li0.5Fe2.5O4 cú cấu trỳc lập phương, nờn ta cú thể xỏc định được hằng số mạng a qua cụng thức:
2 2 2 2 2 1 h k l d a + + = (3.1) hay: 2 2 2 hkl a d= h +k +l (3.2)
Trong đú (hkl) là cỏc chỉ số Miller, dhkl là khoảng cỏch giữa hai mặt tinh thể. Giỏ trịdhkl cú thể xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Giỏ trị hằng số mạng trung bỡnh của cỏc mẫu được tớnh theo giỏ trịdhkl tại cỏc đỉnh nhiễu xạ và được thống kờ ở bảng 3.2. Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800 d220 (Å) 2.9467 2.9525 2.9478 2.9483 d311 2.5139 2.5159 2.5135 2.5137 d400 2.0835 2.0843 2.0842 2.0833 d422 1.7024 - 1.6996 1.7015 d511 1.6034 1.6056 1.603 1.6044 d440 1.4735 1.4735 1.4731 1.4729 Bảng 3.1. Giỏ trị dhkl của hệ mẫu Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800 Hằng số mạng (Å) 8.336 8.342 8.333 8.336 Bảng 3.2. Giỏ trị hằng số mạng của Li0.5Fe2.5O4
37
Dựa vào bảng 3.2 ta thấy khi thay đổi nhiệt độủ từ 500oC – 800oC giỏ trị hằng số mạng nằm trong khoảng 8,33 ữ 8,34 Å, gần với hằng số mạng của vật liệu khối (8,33 Å).
Sự thay đổi của hằng số mạng theo nhiệt độủ mẫu được biểu diễn ở hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3. Hằng số mạng phụ thuộc vào nhiệt độủ
Trờn hỡnh 3.3 ta thấy cú sự thay đổi đỏng kể trong hằng số mạng theo nhiệt độủ mẫu Li0.5Fe2.5O4. Trong khoảng nhiệt độủ mẫu khảo sỏt từ 500 oC – 800oC, hằng số mạng đạt giỏ trị lớn nhất khi ủ mẫu tại 600 oC, giảm khi ủ tại 700 oC rồi lại tăng khi tăng nhiệt độ tới 800oC. Sự thay đổi này cú thể do khi tăng nhiệt độủ mẫu, sự phõn bố cỏc ion Li+ và ion Fe3+ vào cỏc vị trớ tứ diện và bỏt diện thay đổi do xu hướng cạnh tranh vào vị trớ bỏt diện. Cỏc ion Li+ và Fe3+ cú bỏn kớnh khỏc nhau( Li+ cú bỏn kớnh là 0,6 Å, bỏn kớnh của ion Fe3+ là 0,67 Å), và cỏc lỗ hổng tứ diện cú kớch thước nhỏ hơn lỗ hổng bỏt diện.
Kớch thước tinh thể của hệ mẫu được tớnh gần đỳng theo cụng thức Sherrer.
Với D là kớch thước tinh thể, k=0,9 là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng bỏn vạch, 2θ là gúc tại đỉnh nhiễu xạ cực đại.
β và 2θđược xỏc định từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Dựa trờn phổ nhiễu xạ X-ray của cỏc mẫu ủ tại tại nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C và 8000C, ta cú thể tớnh toỏn kớch thước tinh thể của hệ tại đỉnh phản xạ cú cường độ lớn nhất ở mặt (311) .
Nhiệt độủ (oC) 500 600 700 800
DXRD (nm) 16,89 21,5 35,51 37,76
Bảng 3.3. Kớch thước tinh thể của Li0.5Fe2.5O4
Kớch thước tinh thể của cỏc mẫu nằm trong khoảng 17 ữ 38 nm. Sự thay đổi của kớch thước tinh thể theo nhiệt độủđược thể hiện trong hỡnh 3.3.
39
Trờn hỡnh 3.4 ta cú thể thấy rằng kớch thước tinh thể tăng gần như tuyến tớnh khi tăng nhiệt độủ mẫu.
3.2.2. Kết quảđo TEM
Cỏc mẫu được rửa sạch bằng nước khử ion, rung siờu õm trong ethanol 99% để cỏc hạt khụng bị bỏm dớnh trước khi đo TEM. Ảnh TEM của cỏc mẫu được trỡnh