Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý, hoá học của mẫu đo một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các yếu tố được xác định như: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, biến đổi về kích thước.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA:Different thermal Analysis) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ về nhiệt độ.
Với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Phương pháp này cho biết phân biệt các nhiệt độ đặc trưng , hành vi nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt
HV: Phạm Khắc Quyết 38 Itims 2009
Phân tích nhiệt khối lượng (TGA: Thermal gravimetric Analysis) dựa trên cơ sở xác định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, hệ đo TGA có cấu tạo tương tự DTA nhưng TGA có thêm phần sensor khối lượng.
Các đường DTA-TGA được ghi trên máy Universal V290T của Mỹ với chất lượng chuẩn α-Al2O3, tốc độ đung nóng 100C/phút trong khí quyển không khí.
3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thoã mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (3.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ,
λ là bước sóng tia X và n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector.
Hình 3.3. Sơđồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X
θ - Góc giữa mặtphẳng mẫu và tia X tới/ phản xạ
HV: Phạm Khắc Quyết 39 Itims 2009 Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt
tinh thể được xác định theo công thức: Đối với mạng lập phương: 2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d = a + + (3.2) Từ đây có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 hkl a d= h +k +l (3.3)
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo công thức:
d = kλ/β.cosθ (3.4) Với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng vật lý.
Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k=1, còn khi sử dụng theo Sherrer thì k=0,94.
HV: Phạm Khắc Quyết 40 Itims 2009
Các giãn đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEN D5005 Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ=1.5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét bằng 2θ =10 ÷ 900, tốc độ quét 0,030/s. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang.
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission Eelectron Microscope) được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu được cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với của ánh sáng nhìn thấy nên có thể quan sát đến kích thước cỡ 0,2 nm.
Hình 3.5. Máy đo TEM
Các điện tử từ catốt bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anốt và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catốt và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu
HV: Phạm Khắc Quyết 41 Itims 2009
cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X. Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên hoặc là mạng lưới riêng biệt những điểm sáng sắc nét trên ảnh nhiễu xạ vi điện tử là ảnh của nguồn điện. Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 NV có điện thế từ 40÷100kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15nm, độ phóng đại từ 20-500000 lần.
3.3.4. Phương pháp từ kế mẫu rung
Nguyên lý phương pháp từ kế mẫu rung đo từ độ(VSM: Vibrating Sample Magnetometer) tuân theo định luật cảm ứng điện từ là khi có một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tính, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống hệt nhau cuốn ngược chiều nhau, mắc nối tiếp, toàn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một nam châm điện, khi mẫu dao động hai đầu các cuộn dây nhỏ suất hiện một suất điện động.
Bằng thiết bị này cho phép khảo sát được sự phụ thuộc từ độ vào cường độ từ trường I=f(H), dựng đường cong từ trễ và đồng thời cũng xác định được sự phụ
thuộc của từ độ vào nhiệt độ I=g(T) từ đó biết nhiệt độ Curie (TC) của vật liệu. Các kết quả đo đạc từ tính của các vật liệu ferit garnet được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rungtại Trung tâm Khoa học vật liệu- Trường ĐH Khoa học tự nhiên.
HV: Phạm Khắc Quyết 42 Itims 2009
Hình 3.6. Máy đo VSM
Hệ này có khả năng đo trong vùng nhiệt độ từ 100÷900K, làm lạnh bằng nitơ lỏng, từ trường lớn nhất đến 13,5 kOe. Mômen từ của mẫu có thể đo theo hai phương vuông góc và song song với từ trường với độ chính xác tới 10-5emu. Mẫu đo được có dạng hình vuông có kích thước nhỏ được gắn trên cần đo bằng thạch anh bằng keo chịu nhiệt.
HV: Phạm Khắc Quyết 43 Itims 2009
Chương 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Kết quả phân tích nhiệt
Hình 4.1 là giản đồ kết quả phân tích nhiệt của mẫu mẫu gel Y3Fe5O12 trong khoảng 300C đến 8000C.
Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y3Fe5O12
Từ giản đồ trên cho thấy sự giảm khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ nằm trong khoảng 1000C đến 3800C.
Khối lượng của mẫu giảm lớn nhất nằm trong khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 1800C, vì đây là mẫu gel ướt nên thành phần có rất nhiều nước nên đây là giai đoạn mẫuchủ yếu bị mất khối lượng nước.
Giai đoạn từ 1800C đến 3800C, mẫu bắt đầu mất khung gel, thành phần chủ yếu là các chất hữu cơ, bắt đầu từ 3800C trở đi mẫu đã mất hết hoàn toàn thành
HV: Phạm Khắc Quyết 44 Itims 2009
phần hữu cơ và dần hình thành pha ferit garnet tại đây khối lượng của mẫu giảm đi khoảng 68,5%.
Từ kết quả phân tích DTA cho ta biết nhiệt độđốt gel. Trong trường hợp này đốt gel tại nhiệt độ 4000C.
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc
Sau khi hoàn thành quá trình chế tạo mẫu ta mang đi phân tích cấu trúc gồm phân tích Xray và phân tích TEM.
4.2.1. Kết quả phân tích Xray
Hệ mẫu ferit garnet sau khi đốt gel ở nhiệt độ 4000C trong 1giờ sau đó ủ trong không khí tại nhiệt độ 8000C trong 5 giờ thì được mang đi phân tích nhiễu xạ tia X với bước quét 0,020/s. Góc quét bắt đấu là 200 và điểm kết thúc là 700, nhiệt độ phòng đo là 250C.
Hình 4.2 dưới đây là giản đồ tổng hợp kết quả của hệđược sắp xếp theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân đi từ dưới lên trên của đồ thị.
20 30 40 50 60 70 0 300 600 900 84 2 84 0 800 64 2 64 0 444 53 2 52 1 42 2 420 400 2 theta In te n s it y (a .u ) Ho3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Y3Fe5O12
HV: Phạm Khắc Quyết 45 Itims 2009
Từ giản đồ nhiều xạở trên cho thấy khi ủ các mẫu trên ở 800 C mẫu thu được đều hoàn toàn đơn pha, các mặt phản xạ (400), (420), (422), (521), (532), (444), (640), (642), (800), (840) và (842). Từ kết quả này chứng tỏ các mẫu thu được đều có cấu trúc lập phương tâm khối.
Phổ XRD được phân tích theo phổ chuẩn JCPDS(10-325) [21]. Trong hình 4.6 giản đồ nhiễu xạ tia X tại 8000C, đỉnh có cường độ lớn nhất tại góc 2θ = 320 và khoảng cách mặt phản xạ d=2,76 tương ứng với mặt (420) của ferit garnet. Hình ảnh minh họa như trên hình 4.3.
Hình 4.3. Đỉnh nhiễu xạ và góc 2θ
Kích thước tinh thể của các mẫu được tính gần đúng theo công thức Sherrer. D = kλ/β.cosθ (4.1)
Với D là kích thước tinh thể, k=0,9 là hệ số tỷ lệ, βđộ rộng nửa vạch,
λ=1,5406 Å độ dài bước sóng Cu-Kα .
Hằng số mạng của các mẫu ferit garnet được xác định theo công thức: 2 2 2
hkl
a d= h +k +l (4.2)
Giá trị kích thước trung bình của tinh thể đạt được khoảng 36nm và thông số mạng a = 12,38nm tương đương với thong số mạng đối với vật liệu garnet dạng khối là 12,37nm, khảo sát và tính toán khoảng cách mặt phản xạ dhkl được cho trong bảng 4.1 và 4.2.
HV: Phạm Khắc Quyết 46 Itims 2009
Bảng 4.1. Bảng tính toán kích thước tinh thể từ nhiễu xạ Xray
Tên mẫu Y3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Ho3Fe5O12
D(nm) 34 34 38 38
Bảng 4.2. Bảng tính toán hằng số mạng từ nhiễu xạ Xray
Tên mẫu Y3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Ho3Fe5O12
a(A0) 12,37 12,43 12,38 12,37
Hằng số mạng giảm có thể giải thích dựa trên những công bố trước đây
[22;23].
Tại nhiệt độ 8000C mẫu tạo thành đơn pha, độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn đặc trưng cho kích thước hạt nhỏ. Khoảng cách giữa các mặt dhkl(Å) được tính toán sử dụng điều kiện phản xạ Bragg. Giá trị quan sát và tính toán khoảng cách giữa các mặt là rất phù hợp mẫu khối.
4.2.2. Kết quả phân tích TEM
Hình 4.4 là ảnh TEM của mẫu Y3Fe5O12
HV: Phạm Khắc Quyết 47 Itims 2009
Phân bố kích thước hạt hẹp sự phân bố kích thước hạt được xác định bằng cách đo đường kính 100 hạt, sử dụng phép hồi qui làm cho phù hợp với phân bố Gause. Kích thước hạt của hệ mẫu garnet xác định trên ảnh TEM nằm trong
khoảng 18÷47nm,mật độ hạt phân bố lớn nhất tại 24,86nm ta thấy giá trị kích thước hạt trong TEM nhỏ hơn kích thước tinh thểđược tính toán theo công thức Sherrer được tính toán từ nhiễu xạ tia X.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 M a t do x a c su at
Duong kinh hat(nm)
Hình 4.5. Giản đồ phân tích thống kê đường kính mẫu
4.3. Kết quả phân tích tính chất từ
Trong mục này sẽ đưa ra kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lực kháng từ phụ thuộc vào từ trường ngoài và lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ, từ đó biết được các tính chất từ cơ bản của vật liệu như: lực kháng từ, tính chất siêu thuận từ và mômen từ.
HV: Phạm Khắc Quyết 48 Itims 2009
Các tính chất từ của hệ mẫu được nghiên cứu trong khoảng nhiệ độ từ 300K tới 800K. Kết quả khảo khát tính chất từ của các mẫu chủ yếu được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung VSM tại trường đại học khoa học tự nhiên với trường ngoài có giá trị lớn nhất là 13,5 kOe.
4.3.1. Mômen từ
Các hình từ 4.6 đến 4.9 là đường cong từ hóa M(H), thể hiện sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường ngoài
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Hc M (em u/ g) H(Oe)
HV: Phạm Khắc Quyết 49 Itims 2009 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hc M (em o/ g) H(Oe)
Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu Gd3Fe5O12
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Hc M (em u/ g) H(Oe)
HV: Phạm Khắc Quyết 50 Itims 2009 -1000 -500 0 500 1000 -10 -5 0 5 10 Hc M (e m u/ g) H(Oe)
Hình 4.9. Đường cong từ hóa của mẫu Ho3Fe5O12 Hình 4.10 dưới là đường cong từ hóa ban đầu của hệ mẫu
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0 5 10 15 20 25 30 35 Dy3Fe5O12 Gd 3Fe 5O 12 Y3Fe5O12 Ho3Fe5O12 M (em u/ g) H(Oe)
HV: Phạm Khắc Quyết 51 Itims 2009
Từ đường cong từ hóa của hệ cho thấy khi từ trường đạt đến 13,5kOe thì có các mẫu Y3Fe5O12 và Ho3Fe5O12 có mômen từđã đạt tới giá trị bảo hòa hoàn toàn hai mẫu còn lại là Gd3Fe5O12 và Dy3Fe5O12 có mômen từ gần đạt tới giá trị bảo hòa.
Từ đường cong từ hóa xác định được MS của các mẫu. Ứng với từ trường cực đại kẻ đường tiếp tuyến với đường cong cắt trục tung tại tung tại đâu đó chính là MS, giá trị MS của hệ mẫu được cho trong bảng 4.3.
Bảng 4.3. Bảng tính toán mômen từ bảo hòa MS từ VSM
Tên mẫu Y3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Ho3Fe5O12
MS(emu/g) 3,44 2,86 8,82 9,97
4.3.2. Lực kháng từ
Từ đường cong từ hóa cũng cho biết giá trị của lực kháng từ Hc, giá trị Hc được cho trong bảng 4.4.
Bảng 4.4. Bảng tính toán lực kháng từ Hc từ bảo hòa từ VSM
Tên mẫu Y3Fe5O12 Gd3Fe5O12 Dy3Fe5O12 Ho3Fe5O12
Hc(Oe) 25,7 252 272 80,3
4.3.2. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ
Tính chất từ của hệ mẫu được đo trên hệ từ kế VSM với trường ngoài có giá trị lớn nhất là 13.5 kOe trong vùng nhiệt độ khảo sát từ 300K÷800K. Các hình từ 4.11 đến 4.14 là đường cong từ hóa M(H), thể hiện sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường ngoài . Từ các đường M-T ta có thể xác định được chuyển pha từ trạng thái feri từ sang trạng thái thuận từ. Nhiệt độ chuyển pha từ TC được xác định dựa trên sự giảm mạnh của mômen từ về giá trị gần 0.
HV: Phạm Khắc Quyết 52 Itims 2009 350 400 450 500 550 600 0 2 4