Phương pháp này đòi hỏi phải làm nóng một hỗn hợp khí bằng nguồn laze CO2 có bước sóng liên tục để bắt đầu và duy trì phản ứng hoá học.Trên một áp suất nhất định và nguồn laze đủ mạnh, nồng độ tới hạn của hạt nhân có thể đạt đến được trong khu vực diễn ra phản ứng, nó dẫn đến quá trình hình thành của hạt và sau đó được chuyển đến một bể lọc bằng khí trơ. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân laze dùng CO2 để tổng hợp hạt nano được mô tả như hình 2.2.Trong thiết bị này khu vực để phản ứng được xác định rõ bằng phần gối lên nhau giữa vùng cung cấp dòng hơi đốt cho phản ứng theo phương thẳng đứng còn chùm laze nằm
HV: Phạm Khắc Quyết 29 Itims 2009
ngang. Có ba đặc trưng nổi bật của phương pháp này là: - Kích thước hạt nhỏ
- Phân bố kích thước hạt hẹp
- Gần như là không có sự co cụm của các hạt
Hình 2.2. Sơđồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze[16]
Thiết kế này cung cấp môi trường lí tưởng cho hạt có cấu tạo trong giới hạn nanomet ít bị nhiễm bẩn và phân bố kích thước hẹp hơn so với phương pháp tổng hợp bằng phương pháp nhiệt truyền thống. Nhưng một nhược điểm của phương pháp này là giá thành sản xuất ra vật liệu còn cao, chưa sản xuất được trên qui mô rộng.
2.2.Phương pháp làm mẫu (sol-gel) 2.2.1 .Sơ lược về phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để tổng hợp vật liệu garnet. Phương pháp sol- gel sử dụng để tổng hợp ôxít phức hợp là một phương pháp có rất nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác. Các ưu điểm nổi bật có thể kểđến là:
9 Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống.
HV: Phạm Khắc Quyết 30 Itims 2009
9 Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau.
9 Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên.
9 Dễ pha tạp.
9 Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô.
9 Có thểđiều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt.
9 Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao.
Sol là hệ phân tán vi dị thể của rắn trong lỏng, với kích thước hạt rắn có đường kính cỡ 10-9 ÷ 10-7 m. Những hạt rắn này nặng hơn chất lỏng xung quanh nhưng nó đủ nhỏđể lực phân tán chúng lớn hơn trọng lực của nó. Nếu hạt keo quá nhỏ thì có thể gọi nó một cách chính xác là phân tử trong chất lỏng.
Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.
9 Rắn: Tạo thành khung ba chiều.
9 Lỏng (dung môi): Nằm trong lỗ hổng, các mao quản của khung rắn.
Bản chất của gel phụ thuộc vào sự tồn tại của cả hai pha, mạng rắn và chất lỏng tồn tại trong những mắt của mạng rắn. Tuỳ thuộc vào dạng của khung và không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta gel polymer.
Sự gel hoá là hiện tượng trong đó một dung dịch keo sol hay một dung dịch chuyển thành gel. Quá trình gel hóa chính là sự thiết lập liên kết giữa các hạt keo hoặc giữa các phân tử của dung dịch để tạo thành một khung ba chiều.
HV: Phạm Khắc Quyết 31 Itims 2009
Công nghệ sol-gel là công nghệ bao gồm các phản ứng hóa học ở pha lỏng và sự xử lý nhiệt đối với gel (hình 2.3).
Phương pháp sol- gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sẩn phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Sơ đồ tổng hợp ôxít phức hợp theo phương pháp sol - gel được biểu diễn ở hình 2.4.
Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được ôxít phức siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn tổng hợp được các tinh thể có kích thước hạt cỡ nanomet. Chính vì vậy trong những năm gần đây, phương pháp sol- gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp ôxít phức quan trọng nhất trong kĩnh vực khoa học vật liệu.
HV: Phạm Khắc Quyết 32 Itims 2009
Hình 2.4 Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp
Phương pháp sol - gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, tập trung vào ba hướng chính:
• Thuỷ phân các muối,
• Thuỷ phân các alkoxide,
• Theo con đường tạo phức.
Trong phương pháp thuỷ phân các muối hoá chất thường dùng là các muối nitrat, clorua… vì vậy ởđây chúng ta chỉ quan tâm đến sự thuỷ phân của cation kim loại MZ+.
Trong dung môi là nước, phản ứng hydrat hoá có dạng: MZ+ + nH2O ↔[M(H2O)n]Z+ ( Phức aquo) Phản ứng thuỷ phân có dạng ( h được gọi là tỷ số thuỷ phân):
[M(H2O)n]Z+ + h H2O ↔ M(OH)h(H2O)n-h] (Z-h)+ + h H3O+
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất các ôxít đơn theo phương thức đại trà. Nhược điểm của phương pháp này là khi tổng hợp ôxít phức hợp rất khó chọn điều kiện các cation kim loại này sao cho chúng cùng thuỷ phân và cùng ngưng tụ. Trong thực tế để khắc phục nhược điểm này người ta hay dùng phương pháp thuỷ phân cưỡng chế.
Còn đối với phương pháp thuỷ phân các alkoxide (M(OR)n, với M là ion kim loại hoặc phi kim, R là gốc alkyl, n là số oxi hoá) thì người ta đã tạo gel bằng cách lấy
HV: Phạm Khắc Quyết 33 Itims 2009
các hợp chất alkoxide hoà tan vào dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân bằng cách thêm một lượng nước nhỏ vào.
Các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân nhưng sự tạo thành sol, gel rất phức tạp thông qua ba quá trình sau:
- Thuỷ phân các alkoxide kim loại (M(OR)n, (thường trong hỗn hợp nước và rượu) ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ làm xúc tác.
M(OR)n + x H2O → M(OH)x(H2O)n-x + xROH
- Sau thuỷ phân là quá trình trùng ngưng bao gồm phản ứng loại nước và phản ứng loại rượu để hình thành liên kết kim loại - oxy
- Cuối cùng là phản ứng gel hoá: khung polymer nối với nhau thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Nước và rượu nằm trong các lỗ trống của gel.
Phương pháp này rất thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxít mà sự khuếch tán của ion trong pha rắn là rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi.
Như vậy phương pháp sol - gel đi từ alkoxide thoả mãn đầy đủ các yêu cầu để chế tạo bột oxít lý tưởng. Tuy nhiên giá thành của alkoxide kim loại chuyển tiếp rất đắt nên chỉ được áp dụng trong nghiên cứu khoa học và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt…
Đối với phương pháp sol - gel theo con đường tạo phức với axít hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Với giả thiết của Kaun về sự tạo phức của axít hữu cơ với ion kim loại thì phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polymer hoặc mạng ba chiều kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol biến thành gel. Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axít.
2.2.2.Cơ chế sol-gel theo con đường citrate để tạo hạt garnet
HV: Phạm Khắc Quyết 34 Itims 2009
Là một trong những biến thể của phương pháp Pechini nhưng không dùng ethylene glycol. Các muối là muối nitrate của kim loại. Phản ứng tạo càng diễn ra giữa axit citric và ion kim loại diễn ra bình thường. Khi cho bay hơi loại bớt nước, axit citric trùng ngưng lọai nước ở các vị trí OH dẫn đến sự gel hóa.
Khi gel được nâng nhiệt độ, phát ứng giữa gốc nitrate NO3 và citric tỏa nhiều nhiệt, nhiệt này được cung cấp cho các phân tử bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây truyền trong toàn bộ khối gel. Chính vì thế mà phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel tự bốc cháy. Tính chất của sản phẩm (kích thước hạt, diện tích bề mặt và độ xốp) phụ thuộc vào cách đốt cháy. Tốc độ thoát khí làm tăng độ xốp. Sự tán xạ nhiệt làm cản trở sự thiêu kết sản phẩm. Nhiệt thải ra của phản ứng phụ thuộc bản chất tự nhiên của các phức hữu cơ và tỉ lệ giữa các chất ôxy hóa và các phức này.
Nhiều nghiên cứu được tiến hành để nghiên cứu sự tự bốc cháy của gel [10] [8] dẫn đến những kết luận rằng tỷ lệ giữa axit citric và gốc nitrate quyết định quan trọng đến:
Sự cháy: sự cháy có thể diễn ra không phải một pha duy nhất mà có thể nhiều pha [10] mà phụ thuộc vào nhiệt phản ứng của sự cháy và tỷ lệ các chất đốt.
Sản phẩm tro của quá trình cháy ngoài pha ôxit kim loại sẽ gồm cả các muối hydroxycarbonate. Nhiệt độ xử lý nhiệt thích hợp sẽ loại bỏ các muối này.
• Sol-gel theo con đường citrate để tạo hạt ferrite
Phương pháp sol-gel theo con đường citrat [17] [18] [8] để tổng hợp garnet là sol-gel tự bốc cháy. Xuất phát từ nguyên liệu ban đầu là dung dịch các muối và dung dịch axit citric C6H8O7 được hòa trộn, tại các vị trí có nhóm OH của axit cittric sẽ xảy ra sự polymer hóa tạo gel có cấu trúc là mạng không gian. Sau khi đốt bỏ chất hữu cơ và mang ủ tái kết tinh thì ta sẽ thu được các pha garnet. Nhiệt độủ phải lớn hơn 800 ºC.
HV: Phạm Khắc Quyết 35 Itims 2009
CHƯƠNG 3
CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
Có nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano. Trong đề tài này tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp tạo ra hệ mẫu ferit garnet . Phương pháp này giá thành rẻ, dễ chế tạo, mẫu bột tạo ra có hạt mịn và đồng đều.
3.2. Chế tạo mẫu
3.2.1. Chuẩn bị hoá chất
Hoá chất được sử dụng trong thực nghiệm: Fe(NO3)3 1M, Gd(NO3)3 0,5M, Y(NO3)3 0,5M , Dy(NO3)3 , 0,5M , Ho(NO3) 0,5M , C6H8O7.H2O (AC), HNO3 1M và NH4OH.
3.2.2. Dụng cụ thí nghiệm
- Các loại pipet và các cốc thủy tinh có thang đo thể tích - Máy khuấy từ
- Tủ gia nhiệt
- Và một số dụng cụ khác như: Cối xay, Cân điện tử,…
3.2.3. Quy trình tổng hợp
Hình 3.1 dưới đây là quy trình thực nghiệm tổng hợp ferit garnet Y3Fe5O12 . Với các ferit garnet còn lại Gd3Fe5O12, Ho3Fe5O12 và Dy3Fe5O12 tương tự.
Các bước mô tả quá trình tổng hợp hệ mẫu được thể hiện trên hình, các dung dịch Fe(NO3)3 1M và Y(NO3)2 0.5M trộn lẫn cùng với dung dịch Acid citric monohydrat (C6H8O7. H2O) theo tỉ lệ tổng ion kim loại nitrat và ion AC là 1:2. Sử dụng con khuấy từ với tốc độ v=500 vòng/phút, điều chỉnh nồng độ pH của dung dịch bằng dung dịch NH4OH cho tới khi dung dịch có nồng độ pH=1, Nồng độ pH của dung dịch đóng vai trò điều chỉnh kích thước hạt [9], Dung dịch được bay hơi tại nhiệt độ 850C cho tới khi dung dịch sol chuyển thành gel nhớt, sấy gel nhớt tại
HV: Phạm Khắc Quyết 36 Itims 2009
nhiệt độ 140 C để loại bỏ nước ra khỏi gel, đốt gel ở nhiệt độ 400 C và ủ trong không khí tại 8000C khoảng 5 giờ với tốc độ 50C/ phút để loại bỏ hàm lượng chất hữu cơ chứa trong hệ ferit garnet. Acid citric monohydrat sử dụng trong quá trình này cung cấp nhiệt cục bộ cho quá trình tạo thành hạt nano Y3 Fe5O12 trong suốt quá trình phân huỷ, nhiệt độ đưa ra trong quá trình đốt gel làm quá trình tạo mầm hoàn thành ở thời điểm khởi tạo trong quá trình tổng hợp vật liệu. Nếu hàm lượng Acid citric monohydrat là quá nhỏ, nhiệt độ đốt cháy trở nên không đủ cho quá trình tổng hợp các ôxít, nhiệt độ cao hơn hoặc thời gian lâu hơn có thể cần thiết để tạo ferit garnet đơn pha tại cùng điều kiện.
pH =1 , T= 850C, v=500v/ph Sấy gel ướt tại nhiệt độ 1400 C
Đốt gel tại nhiệt độ 4000C trong 1h
Ủ mẫu trong không khí tại nhiệt
độ 8000 C trong 5h
Hình 3.1 . Sơđồ tổng hợp hệ vật liệu ferit garnet bằng phương pháp sol-gel
Fe(NO3)3 1M, Y(NO3)3 0.5M
Acid citric
nion nitrat/nAC=1:2 KHUẤY
GEL
GEL XỐP
SẢN PHẨM (BỘT GARNET)
HV: Phạm Khắc Quyết 37 Itims 2009
3.3. Các phương pháp khảo sát thực nghiệm 3.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 3.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý, hoá học của mẫu đo một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các yếu tố được xác định như: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, biến đổi về kích thước.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA:Different thermal Analysis) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ về nhiệt độ.
Với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Phương pháp này cho biết phân biệt các nhiệt độ đặc trưng , hành vi nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt
HV: Phạm Khắc Quyết 38 Itims 2009
Phân tích nhiệt khối lượng (TGA: Thermal gravimetric Analysis) dựa trên cơ sở xác định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, hệ đo TGA có cấu tạo tương tự DTA nhưng TGA có thêm phần sensor khối lượng.
Các đường DTA-TGA được ghi trên máy Universal V290T của Mỹ với chất lượng chuẩn α-Al2O3, tốc độ đung nóng 100C/phút trong khí quyển không khí.
3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thoã mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (3.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ,
λ là bước sóng tia X và n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector.
Hình 3.3. Sơđồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X
θ - Góc giữa mặtphẳng mẫu và tia X tới/ phản xạ
HV: Phạm Khắc Quyết 39 Itims 2009 Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt
tinh thể được xác định theo công thức: Đối với mạng lập phương: 2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d = a + + (3.2) Từ đây có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 hkl a d= h +k +l (3.3)
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo công thức:
d = kλ/β.cosθ (3.4) Với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng vật lý.
Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k=1, còn khi sử dụng theo