Nghiên cứu công nghệ thiêu kết mẫu HKC trong chân không

 Mục đích

Xác định các thông số công nghệ của quá trình thiêu kết mẫu HKC trong chân không (nhiệt độ, thời gian thiêu kết), làm cơ sở cho quá trình

44

nghiên cứu chế tạo mẫu HKC bằng kỹ thuật thiêu kết có ép nóng đẳng tĩnh bổ sung.

 Thiết bị thực hiện

Nội dung nghiên cứu đƣợc thực hiện trên thiết bị ép nóng đẳng tĩnh AIP6-30H (Mĩ) tại Viện Khoa học Vật liệu (hình 3.10). Thiết bị cho phép gia nhiệt đến nhiệt độ 2000oC, độ chân không 10-4 bar và áp lực ép nóng đẳng tĩnh tối đa 2000 atm. Toàn bộ quá trình hoạt động của thiết bị điều khiển tự động theo chƣơng trình.

28 Hình 3.10. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh AIP6-30H

 Nội dung thực nghiệm

Quá trình thiêu kết mẫu HKC đƣợc thực hiện theo giản đồ nhiệt độ - thời gian trên hình 3.11. Trong đó:

- Nhiệt độ thiêu kết Ttk đƣợc xác định dựa trên việc phân tích kết quả đo TG – DSC của mẫu HKC.

- Trong khoảng nhiệt độ từ Tphòng - 500oC: để đảm bảo tuổi thọ của điện cực cũng nhƣ tính đến khả năng giãn nở nhiệt của vật liệu gốm, quá trình nâng nhiệt đƣợc tiến hành với tốc độ chậm (khoảng 5oC/phút)

45

- Trong khoảng nhiệt độ từ 500oC lên nhiệt độ thiêu kết Ttk, thời gian n đƣợc xác định dựa vào tốc độ nâng nhiệt (7oC/phút)

- Thời gian giữ nhiệt tk đƣợc khảo sát ở 30 phút, 60 phút và 90 phút.

29Hình 3.11. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của quá trình thiêu kết trong chân không 3.3.7. Nghiên cứu công nghệ thiêu kết + ép nóng đẳng tĩnh HKC

 Thiết bị thực hiện

Tƣơng tự nhƣ quá trình thiêu kết mẫu trong chân không, quá trình thiêu kết có ép nóng đẳng tĩnh bổ sung cũng đƣợc thực hiện trên thiết bị ép nóng đẳng tĩnh AIP6-30H tại Viện Khoa học Vật liệu.

 Nội dung thực nghiệm

Nghiên cứu ảnh hƣởng của ép nóng đẳng tĩnh đến cơ tính của vật liệu, qua đó xác định áp lực ép nóng đẳng tĩnh phù hợp cho việc sản xuất HKC trong công nghiệp.

Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc trong quá trình nghiên cứu công nghệ thiêu kết HKC trong chân không, đề tài đã tiến hành thiêu kết HKC qua hai giai đoạn trong cùng một thiết bị:

- Giai đoạn 1: tiến hành thiêu kết HKC trong môi trƣờng chân không, theo công nghệ đã đạt đƣợc ở nội dung 3.3.6

T (oC) TPhòng  (phút) 500 Ttk tk 100 n

46

- Giai đoạn 2: giữ nguyên nhiệt độ thiêu kết, tiến hành ép nóng đẳng tĩnh ở áp lực P (5, 10, 50, 500 atm) trong thời gian 30 phút. Sau 30 phút, ngƣng gia nhiệt và làm nguội cùng lò. Tại 500oC tiến hành xả khí về 1 atm.

Hình 3.12 là giản đồ nhiệt độ - thời gian của quá trình thiêu kết + ép nóng đẳng tĩnh HKC.

30Hình 3.11. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của quá trình thiêu kết+ép nóng đẳng tĩnh

3.4. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu

3.4.1. Xác định tỷ trọng của mẫu HKC

Tỷ trọng của mẫu HKC sau thiêu kết đƣợc xác định trên hệ cân tỷ trọng, sử dụng cân OSHAU (Mĩ) với độ chính xác đến 10-4g, tại Viện Khoa học Vật liệu (hình 3.12). Quá trình đƣợc thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM B311 – 93, các mẫu đƣợc mài nhẵn bề mặt trƣớc khi đo và đƣợc đo trong nƣớc có nhiệt độ 25o

C. Tỷ trọng của mẫu đƣợc xác định bởi công thức:

Trong đó:

- : tỷ trọng của mẫu HKC

- mkk: khối lƣợng của mẫu khi cân trong không khí (g) - mnƣớc: khối lƣợng của mẫu khi cân trong nƣớc (g)

T (oC) Ttk 500 TPhòng  (phút) tk

Chân không P 1 atm

47

31 Hình 3.12. Hệ cân tỷ trọng tại Viện Khoa học Vật liệu

3.4.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Để có thể quan sát và đánh giá cấu trúc tế vi vật liệu (kích thƣớc hạt, hình dạng hạt, phân bố thành phần trong mẫu,...) đề tài đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL (Nhật Bản), tại Trung tâm Đánh giá hƣ hỏng Vật liệu - Viện Khoa học Vật liệu (Hình 3.13). Bề mặt mẫu đƣợc mài nhẵn và đánh bóng kim cƣơng (<1m) trƣớc khi đƣợc chụp SEM theo các chế độ: điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngƣợc (BSE) và topography.

48

3.4.3. Xác định độ bền uốn của mẫu HKC

Nhƣ đã đề cập ở trên, trong quá trình thực nghiệm, đề tài đã tiến hành ép mẫu HKC dạng thanh nhằm chế tạo mẫu HKC đáp ứng yêu cầu của phƣơng pháp đo độ bền uốn. Quá trình đƣợc thực hiện trên thiết bị Super L120 của hãng Tinius Olsen (Hình 3.13), với tải trọng đặt tối đa 600kN, tốc độ kéo/nén 0 – 76mm/phút.

Hình 3.13. Thiết bị thử kéo nén vạn năng

33

Quá trình đo độ bền uốn đƣợc thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM B406-96, các số liệu đo sẽ đƣợc xử lý bằng phần mềm Horizon đƣợc lập trình riêng cho máy.

3.4.4. Xác định độ cứng của mẫu HKC

Theo kết quả của nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc công bố, HKC hệ WC – Co thƣờng có độ cứng rất cao và thƣờng đƣợc đo theo độ cứng HV. Vì vậy, để có thể đánh giá kết quả nghiên cứu của đề tài so với các kết quả đƣợc công bố trên thế giới, đề tài đã sử dụng phƣơng pháp đo độ cứng HV.

Quá trình đo đƣợc thực hiện trên máy AKV-CO/Mitutoyo (Nhật Bản), tại Trung tâm đánh giá hƣ hỏng vật liệu (COMFA) - Viện Khoa học Vật liệu (hình 3.14), tiêu chuẩn ASTM E 92 – 82 với tải trọng đặt là 30kgf

49

34 Hình 3.14. Máy đo độ cứng AKV – CO/ Mitutoyo 3.4.5. Xác định độ dai của mẫu HKC

Độ dai của hợp kim đƣợc xác định theo phƣơng pháp Palmqvist [43]. Theo đó, chỉ số KIC – đặc trƣng cho độ dai của vật liệu đƣợc xác định dựa vào tổng chiều dài các vết nứt xuất hiện tại 4 góc của vết đâm khi đo độ cứng Vickers. Hiển vi quang học Axiovert 40 MAT với phần mềm chuyên dụng đƣợc dùng để xác định các kích thƣớc này (hình 3.15)

35 Hình 3.15. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT (a), Xác định các vết nứt bằng hiển vi quang học (b)

50 Chỉ số KIC đƣợc tính theo công thức [43]:

KIC = 0,0889 [MPa.m1/2] Trong đó: - H: độ cứng Vickers đo đƣợc, kgf/mm2

- P: Tải trọng đặt khi đo độ cứng HV, P = 30 kgf. - L: Tổng chiều dài các vết nứt (l1, l2, l3, l4), mm

3.4.6. Xác định độ bão hòa từ

Nhƣ chúng ta đã biết, Co là vật liệu có từ tính, tùy thuộc vào % khối lƣợng Co có trong mẫu mà độ bão hòa từ đạt giá trị xác định. Vì vậy, bằng việc đo độ bão hòa từ của các mẫu nhỏ đƣợc lấy từ tâm và cạnh của mẫu HKC sau thiêu kết, có thể xác định đƣợc mức độ phân bố Co trên mẫu HKC, qua đó đánh giá về mặt định tính ảnh hƣởng của áp lực ép nóng đẳng tĩnh tới Co trong mẫu.

Quá trình đo đƣợc thực hiện trên thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm – Viện Khoa học Vật liệu (hình 3.16). Các mẫu có kích thƣớc 1,5x1,5x1,5 đƣợc đo với cƣờng độ từ trƣờng tăng dần từ 0 – 12 kOe. Kết quả thu đƣợc là tập hợp các giá trị từ độ của mẫu khi tăng cƣờng độ từ trƣờng, đƣợc biểu diễn thành dạng đƣờng cong từ hóa đặc trƣng cho mẫu đó.

51

CHƢƠNG 4

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Kết quả phân tích nhiệt mẫu HKC

Hình 4.1 là giản đồ TG – DSC của mẫu hợp kim cứng WC – 8% Co. Trên hình, TG là đƣờng nét mảnh và có cột giá trị nằm phía bên trái của đồ thị và DSC là đƣờng nét đậm và có cột giá trị nằm về bên phải của đồ thị

37 Hình 4.1. Giản đồ TG – DSC của mẫu HKC WC – 8%Co

 Nhận xét:

- Trong quá trình nâng từ nhiệt độ phòng lên khoảng 84oC, xảy ra quá trình bay hơi dung môi, hơi nƣớc có trong mẫu bột. Điều này dẫn đến việc giảm khối lƣợng mẫu, đƣợc thể hiện rõ bằng sự đi xuống của đƣờng TG theo nhiệt độ. Bên cạnh đó, dung môi bay hơi cũng mang theo một lƣợng nhiệt nhất định, năng lƣợng cần cấp cho mẫu để cân bằng với năng lƣợng cấp cho mẫu chuẩn tăng mạnh, thể hiện ở sự đi lên của đƣờng DSC trong khoảng nhiệt độ

TG

52

từ 60 – 84oC. Sau giai đoạn bay hơi của dung môi, mẫu trở lên khô, chênh lệch về nhiệt dung giữa mẫu đo và mẫu chuẩn dần về 0.

- Tiếp tục nâng nhiệt độ đo lên đến 860 - 865oC, chênh lệch về nhiệt dung giữa mẫu đo và mẫu chuẩn không nhiều, đƣờng DSC gần nhƣ đi ngang đồ thị. Trong khi đó, đƣờng TG có xu hƣớng đi xuống, khối lƣợng của mẫu có xu hƣớng giảm, chứng tỏ trong mẫu còn chứa các thành phần tạp chất có nhiệt độ bay hơi nằm trong khoảng nhiệt độ xét.

- Ở khoảng 865oC, xảy ra quá trình khuếch tán pha rắn, tạo pha Co – là dung dịch rắn của C trong Co. Có thể thấy rõ điều này khi xét trên giản đồ pha C- Co (hình 4.2, trích từ quyển ASM Handbook vol 03 - Alloy phase diagrams).

38 Hình 4.2. Giản đồ pha Co - C

Do xảy ra quá trình khuếch tán pha rắn, dẫn đến việc nhiệt lƣợng cần cấp cho mẫu cao hơn nhiệt lƣợng cấp cho mẫu chuẩn, vì vậy trên giản đồ TG-DSC, đƣờng DSC có xu hƣớng đi lên theo chiều tăng của nhiệt độ. Cần lƣu ý rằng, do có sự tạo thành pha Co, hàm lƣợng C trong WC giảm đi, xảy ra quá trình chuyển pha WC  W2C. Theo nhiều công trình nghiên cứu đã

53

đƣợc công bố, sự thay đổi về pha đã dẫn đến sự thay đổi về khối lƣợng [52]. Điều đó giải thích về sự suy giảm khối lƣợng mẫu đo, thể hiện ở sự đi xuống của đƣờng TG khi tăng nhiệt độ.

- Trong khoảng 1013 – 1020oC, xảy ra quá trình tạo pha giữa W và Co. Xét trên giản đồ pha Co – W (hình 4.3, trích từ quyển ASM Handbook vol 03 - Alloy phase diagrams), ở nhiệt độ này, hàm lƣợng W hòa tan tối đa trong Co là khoảng 30%. Dung dịch rắn bão hòa của W trong Co cũng chính là pha Co, là dung dịch rắn của C trong Co. Nói cách khác, tại nhiệt độ này, tồn tại hợp kim 3 nguyên Co-C-W.

39 Hình 4.3. Giản đồ pha hệ Co – W

Dựa vào mặt cắt đẳng nhiệt của giản đồ 3 nguyên Co – C – W ở nhiệt độ 1000o

C (hình 4.4) [52], giả thiết lƣợng W hòa tan tối đa (30%), khi đó sẽ hình thành pha liên kim Co3W3C. Do xảy ra quá trình này, nhiệt lƣợng cung cấp cho mẫu sẽ giảm, thể hiện ở sự đi xuống của đƣờng DSC.

54

40 Hình 4.4. Mặt cắt đẳng nhiệt của giản đồ Co-C-W tại 1000oC [52]

- Khi nhiệt độ tăng dần, mức độ hòa tan của C và W vào trong Co tăng lên, làm thay đổi về tỷ phần pha trong hợp kim. Trên giản đồ pha WC – Co (hình 2.5), tại các nhiệt độ 1240, 1293 xảy ra các quá trình chuyển pha. Vì vậy có sự thay đổi về nhiệt lƣợng cấp cho hợp kim, thể hiện ở các đỉnh trong giản đồ DSC. Tại nhiệt độ 1374oC, bắt đầu có sự giảm sâu của nhiệt lƣợng cung cấp cho mẫu, độ dốc của đƣờng DSC tăng mạnh cùng sự giảm của khối lƣợng. Điều này chứng tỏ tại 1374o

C, Co chảy lỏng hoàn toàn.  Kết luận 4.1:

 Đối với mẫu hợp kim WC-8% Co nghiên cứu, nhiệt độ để Co chảy lỏng hoàn toàn là 1374 – 1380oC.

 Để có thể thiêu kết pha lỏng có sử dụng ép nóng đẳng tĩnh bổ sung, nhiệt độ thiêu kết > 1380oC. Trong trƣờng hợp áp dụng công nghệ thiêu kết vào trong thực tế sản xuất, cần tính đến sai lệch về nhiệt độ của thiết bị công nghiệp. Vì vậy, nhiệt độ thiêu kết hợp kim cứng định hƣớng ứng dụng công nghiệp nên nằm trong khoảng 1390 – 1400oC (tùy thuộc vào thiết bị).

 Đề tài chọn nhiệt độ thiêu kết chính thức của hợp kim cứng nghiên cứu

55

4.2. Nghiên cứu công nghệ thiêu kết HKC trong chân không

Với nhiệt độ thiêu kết đƣợc chọn từ mục 4.1 (1400oC), đề tài đã tiến hành khảo sát quá trình thiêu kết HKC với các khoảng thời gian giữ nhiệt là 30 phút, 60 phút và 90 phút. Hình 4.5 là một số mẫu HKC thu đƣợc sau quá trình thiêu kết trong chân không.

41 Hình 4.5. Một số mẫu HKC được thiêu kết trong chân không

Trên cơ sở việc xác định tỷ trọng các mẫu sau thiêu kết, đề tài đã lựa chọn các mẫu có mật độ cao nhất trong cùng một mẻ thiêu kết để tiến hành chụp ảnh SEM cũng nhƣ kiểm tra các tính chất cơ tính (độ bền uốn, độ cứng, độ dai). Bảng 4.1 là kết quả xác định các tính chất của mẫu HKC đƣợc thiêu kết trong 30 phút (mẫu C31), trong 60 phút (mẫu C62) và trong 90 phút (mẫu C91).

6 Bảng 4.1. Kết quả đo một số mẫu HKC được thiêu kết trong chân không

Mẫu Chế độ thiêu kết

Nhiệt độ/ thời gian/môi trường

Mật độ (g/cm3) HV30 (kgf/mm2) Độ bền uốn (MPa) Độ dai (MPa.m1/2) CK31 1400oC/30 phút/chân không 14,562 1263 1792 13,5 CK62 1400oC/60 phút/chân không 14,680 1295 1867 14,9 CK91 1400oC/ 90 phút/chân không 14,693 1310 1871 15,0  Nhận xét

- Từ kết quả trong bảng 4.1, có thể thấy rằng mẫu HKC đƣợc giữ nhiệt càng lâu thì mật độ càng cao: khi tăng thời gian giữ nhiệt từ 30 lên 60 phút, mật độ mẫu tăng 0,82%; còn khi tăng thời gian giữ nhiệt từ 60 lên 90 phút, mật độ

CK31 CK32 CK33 CK61 CK91 CK62 CK92 CK63 CK93

56

của mẫu tăng 0,13%. Điều này có thể đƣợc giải thích dựa trên việc phân tích kết quả ảnh SEM của các mẫu, đƣợc trình bày trên hình 4.6.

42 Hình 4.6. Ảnh SEM mẫu CK31 (a), mẫu CK62 (b) và mẫu CK91 (c)

(a) rỗ xốp (b) rỗ xốp (c) rỗ xốp tế vi

57

Nhƣ chúng ta đã biết, trong quá trình thiêu kết pha lỏng, rỗ xốp trong mẫu đƣợc điền đầy nhờ vào pha lỏng. Mức độ điền đầy phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: tính chất pha rắn (hình dạng, kích thƣớc hạt bột,...), tính chất pha lỏng (độ chảy lỏng, tính thấm ƣớt trên bề mặt pha rắn,...), thời gian giữ nhiệt,... Giả thiết rằng các yếu tố về pha rắn và pha lỏng đối với các mẫu khảo sát ở cùng nhiệt độ thiêu kết là tƣơng tự nhau, khi đó mức độ điền đầy rỗ xốp chỉ còn phụ thuộc vào thời gian thiêu kết. Trong thời gian giữ nhiệt 30 phút đầu, do tốc độ điền đầy của pha lỏng chậm nên còn tồn tại nhiều rỗ xốp lớn (hình 4.6a) trong mẫu, làm giảm mật độ của mẫu. Khi tăng thời gian giữ nhiệt, các rỗ xốp tiếp tục đƣợc pha lỏng điền đầy, chính vì vậy mật độ và kích thƣớc rỗ xốp giảm dần. Tuy nhiên, mức độ giảm rỗ xốp của mẫu khi giữ nhiệt trong 90 phút (hình 4.6c) thấp hơn so với mẫu đƣợc giữ nhiệt trong 60 phút (hình 4.6b). Nguyên nhân là do sau quá trình điền đầy các rỗ xốp lớn, trong mẫu chỉ còn tồn tại các rỗ xốp tế vi, có kích thƣớc rất nhỏ, khiến cho Co khó có thể điền đầy do tồn tại sức căng bề mặt của Co trên hạt WC cũng nhƣ khả năng trong rỗ xốp này vẫn còn chứa khí, không có khả năng thoát ra ngoài. Nhƣ đã đề cập trong mục 2.2.1, việc loại bỏ các rỗ xốp này chỉ có thể đƣợc thực hiện bằng việc sử dụng ép nóng đẳng tĩnh vào quá trình thiêu kết. Dƣới tác dụng của áp lực đẳng tĩnh, Co lỏng sẽ bị dồn nén, làm phá vỡ các bọt khí và điền đầy các rỗ xốp. Vấn đề này sẽ đƣợc làm rõ bằng thực nghiệm trong mục 4.4 của chƣơng này.

- Sự xuất hiện của rỗ xốp trong mẫu làm ảnh hƣởng đến cơ tính của vật liệu, nhất là về độ bền uốn của độ dai. Việc tăng mật độ (giảm rỗ xốp) của mẫu CK62 đã làm cho độ cứng của mẫu tăng lên 2,5 %, còn độ bền uốn và độ dai của mẫu lần lƣợt tăng lên 4,5 và 10% khi so sánh với mẫu CK31. Tuy nhiên, độ dai và độ bền uốn của mẫu CK91 tăng không nhiều (0,2 – 0,5%) so với độ dai và độ bền uốn của mẫu CK62, do rỗ xốp giảm không đáng kể, chỉ còn lại các rỗ xốp tế vi. Chính vì vậy, để có thể nâng cao cơ tính của vật liệu, ngoài