Thiết bị thiêu kết

Lò liên tục trong môi trường khí bảo vệ: Về cơ bản, theo chiều dài lò, có 3

vùng là vùng thiêu kết sơ bộ, vùng thiêu kết chính và vùng làm nguội. Mẫu di chuyển theo chiều dài lò nhờ vào hệ thống băng tải, khí bảo vệ (thƣờng là H2)đƣợc cấp ngƣợc chiều chuyển động của mẫu. Trong vùng thiêu kết sơ bộ, mẫu đƣợc gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định nhằm loại bỏ hơi nƣớc, chất trợ nghiền (cồn, aceton), trợ ép (parafin) trong mẫu tƣơi. Tốc độ dịch chuyển và nhiệt độ của vùng lò đƣợc xác định nhằm đảm bảo mẫu sau khi đi đến cuối của vùng đã đƣợc loại bỏ hết các tạp chất và có cơ tính nhất định. Quá trình thiêu kết mẫu đƣợc thực hiện chủ yếu trong vùng thiêu kết chính. Các thanh điện cực Molipden thƣờng đƣợc sử dụng để gia nhiệt cho lò, cho phép duy trì nhiệt độ lò trên 1400oC. Vùng làm nguội của lò sử dụng hệ thống nƣớc làm nguội, giảm dần nhiệt độ của mẫu ở tốc độ nhất định, đảm bảo cho mẫu không bị cong vênh cũng nhƣ oxy hoá mẫu.

Lò mẻ trong môi trường khí bảo vệ: Đây là một loại lò hở, đƣợc gia nhiệt bằng các thanh điện cực Molipden hoặc Wonfram. Môi trƣờng khí bảo vệ (H2) đƣợc duy trì với áp suất dƣơng trong lò. Mẫu đƣợc đặt vào trong các thuyền nung bằng Al2O3, đƣợc sắp xếp hợp lý trong không gian lò. Sau mỗi một mẻ thiêu kết, thuyền nung đƣợc kéo ra khỏi lò để dỡ mẫu, trƣớc khi tiến hành xếp và thiêu kết mẻ mới. Trong thực tế, loại lò này chỉ đƣợc dùng để thiêu kết HKC chỉ chứa WC và Co.

Lò thiêu kết trong chân không: Hình 2.3 [52] là mô hình lò thiêu kết chân không có kết hợp cả quá trình thiêu kết và quá trình loại bỏ chất trợ ép. Quá trình thiêu kết đƣợc thực trong môi trƣờng chân không, áp suất trong lò khoảng dƣới 150 Torr. Mẫu đƣợc đặt trong các khay bằng graphit nhằm tránh bức xạ nhiệt từ các điện cực graphit. Toàn bộ vỏ và nắp buồng lò đƣợc làm mát bằng hệ thống nƣớc tuần hoàn. Quá trình thiêu kết mẫu đƣợc tiến hành theo mẻ và thƣờng đƣợc tiến hành qua 2 giai đoạn là thiêu kết sơ bộ nhằm khử chất trợ ép và thiêu kết chính thức, đƣợc tiến hành ở nhiệt độ trên 1400oC.

16

Hình62.3. Mô hình lò thiêu kết chân không có kết hợp quá trình thiêu kết và quá trình loại bỏ chất trợ ép [52]

Bên cạnh nhiệt độ, áp suất trong lò cũng đƣợc điều khiển nhằm tối ƣu hoá quá trình công nghệ. Hình 2.4 [52] dƣới đây là biểu đồ nhiệt độ và áp suất trong lò theo thời gian thiêu kết HKC hệ WC – 20Co.

Hình72.4. Giản đồ nhiệt độ - áp suất thiêu kết HKC WC - 20%Co trong lò chân không [52]

2.1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thiêu kết

Môi trường thiêu kết: Môi trƣờng thiêu kết có thể tham gia phản ứng hoá học với các thành phần của HKC, làm thay đổi tính chất và cấu trúc của HKC. Bên cạnh đó, nó còn tham gia vào quá trình truyền nhiệt trong lò, có ảnh hƣởng nhất định đến tính ổn định và đồng đều nhiệt trong lò.

17

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết: Cơ tính của HKC phụ thuộc vào khả năng liên kết của Co và kích thƣớc hạt WC. Hai yếu tố này phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết. Vì vậy, cần kiểm soát chặt chẽ trong suốt quá trình thiêu kết.

Tốc độ gia nhiệt và làm nguội: quá trình giãn nở khi gia nhiệt và co ngót khi làm nguội của mẫu phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ gia nhiệt và làm nguội. Tốc độ quá cao có thể gây biến dạng và hình thành các khuyết tật trong mẫu HKC.

2.1.4.3. Các hiện tượng xảy ra trong quá trình thiêu kết [69]

Quá trình nghiên cứu công nghệ thiêu kết HKC đƣợc tiến hành trên cơ sở phân tích giản đồ cân bằng của hệ WC – Co (hình 2.5).

Hình82.5. Giản đồ cân bằng hệ WC – Co [52]

Từ giản đồ cân bằng của hệ WC – Co, có thể thấy nhiệt độ cùng tinh eutectic của hệ khoảng 1280oC. Do vậy, với mục đích thiêu kết pha lỏng, nhiệt độ thiêu kết chính thức thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 1320oC – 1450oC.

Giả sử tiến hành nung nóng vật ép có thành phần 94% WC và 6% Co ở nhiệt độ 1400o

C, ở nhiệt độ này, nhiệt độ nóng chảy của Co là khoảng 1480oC. Do Co hòa tan trong WC khi còn ở trạng thái rắn cho nên nhiệt độ nóng chảy của pha liên kết giảm dần và bắt đầu nóng chảy ở điểm a khi có khoảng 1,5% WC hòa tan. Khi

18

thời gian thiêu kết tăng, các hạt WC có kích thƣớc nhỏ bị hòa tan vào trong pha lỏng và kết tinh trên bề mặt các hạt WC có kích thƣớc lớn hơn. Nhƣ vậy, thành phần gần đúng của hợp kim chuyển từ a đến b. Tại điểm này, pha lỏng đƣợc tạo thành có 19% WC và 81 % Co. Nếu tiếp tục thiêu kết các hạt WC hòa vào pha lỏng, các hạt WC mới lại đƣợc tạo thành. Thành phần pha lỏng lại chuyển từ điểm b đến c, ứng với 40% WC và 60% Co, trạng thái cân bằng giữa WC và pha lỏng lại đƣợc xác lập. Bây giờ pha lỏng chiếm khoảng 11% thể tích vật thiêu. Nhƣ vậy, pha lỏng đƣợc tăng lên gấp đôi, cũng tại thời điểm này kết thúc quá trình co ngót khi thiêu kết. Nhìn chung, khi thiêu kết hệ WC - Co, có những đặc điểm sau:

- Cấu tử khó nóng chảy WC hòa tan một phần vào pha lỏng.

- Sự thấm ƣớt của Co lên hạt WC xảy ra hoàn toàn, nhƣ vậy góc thấm ƣớt  có giá trị bằng 0.

Sự co ngót nhanh hay chậm phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ thiêu kết. Ở nhiệt độ thấp dƣới nhiệt độ eutectic, sự co ngót xảy ra trong pha rắn do có sự khuếch tán của WC vào Co và tạo thành dung dịch rắn. Quá trình này dẫn tới làm thay đổi đáng kể cơ, lý tính của vật thiêu. Tuy nhiên, sự hòa tan của WC trong Co chỉ khoảng 1% WC trƣớc khi xuất hiện pha lỏng vì vậy quá trình thiêu kết ở pha rắn chỉ xảy ra ở một mức độ nào đó. Khi thiêu kết hợp kim 91% WC 9% Co ở nhiệt độ 1250oC thì thời gian phải gấp 10 lần so với thời gian khi thiêu kết ở nhiệt độ 1320oC (so sánh về sự co ngót). Nhƣng độ bền uốn, độ cứng của hợp kim giảm 5% so với khi thiêu kết có sự tham gia của pha lỏng. Quá trình thiêu kết đƣợc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ eutectic của hệ (1280oC) thì có sự tham gia của pha lỏng dẫn tới làm sắp xếp lại các hạt WC do có sự tác dụng của sức căng bề mặt. Cơ chế của quá trình thiêu kết khi hình thành pha lỏng là các hạt WC có kích thƣớc nhỏ hòa tan vào Co ở phần tiếp xúc thuận tiện nhất. Do có sự hòa tan, mối liên kết (cơ học) sau ép sẽ bị phá vỡ, hình thành mối liên kết mới do Co thấm ƣớt hoàn toàn (góc thấm ƣớt  = 0) lên bề mặt các hạt WC. Do vậy các hạt WC bị tách ra khỏi nhau bởi pha lỏng Co. Kết quả của quá trình này là các hạt WC sắp xếp lại dễ dàng trong một thời gian ngắn.

19

Tốc độ co ngót khi thiêu kết HKC phụ thuộc vào kích thƣớc các hạt WC. Hạt WC có kích thƣớc càng nhỏ thì tốc độ co càng lớn và ngƣợc lại. Ngoài ra, tốc độ co ngót càng nhanh khi hàm lƣợng pha lỏng tăng, nghĩa là hàm lƣợng Co trong hệ lớn. Khi hàm lƣợng pha lỏng chiếm 22% thể tích thì độ co đạt mức độ tối đa chỉ sau vài phút khi đạt nhiệt độ thiêu kết. Nếu hàm lƣợng pha lỏng chiếm khoảng 15% thể tích thì thời gian đạt độ co tối đa là khoảng 10 phút. Nhƣ vậy, khi thiêu kết hợp kim cứng hệ WC - Co, quá trình co ngót xảy ra nhờ quá trình chảy lỏng dẫn tới sắp xếp lại các hạt với hàm lƣợng pha lỏng lớn hơn 22% thể tích. Đối với hệ có pha lỏng ít hơn thì sự co ngót tiến hành chậm hơn, do ngoài việc xảy ra quá trình Co chảy lỏng còn xảy ra quá trình hòa tan WC vào pha lỏng và kết tủa trên bề mặt các hạt WC có kích thƣớc lớn. Đặc biệt khi thiêu kết hệ WC - Co có hàm lƣợng pha lỏng thấp, sự co ngót của hệ đƣợc hoàn thiện bằng cả quá trình tái kết tinh, mặc dù tốc độ co ngót xảy ra rất chậm. Quá trình thiêu kết HKC hệ WC - Co có thể đƣợc tiến hành trong môi trƣờng khí bảo vệ, môi trƣờng hoàn nguyên hoặc trong chân không.

Sự thô hóa khi thiêu kết HKC

Nghiên cứu về sự thô hóa (hay còn gọi là sự phát triển) hạt cho thấy, quá trình phát triển hạt xuất hiện rất nhanh trong suốt giai đoạn đầu của quá trình thiêu kết. Fang [11] đã dẫn chứng mối quan hệ giữa quá trình kết khối và kích thƣớc hạt với thời gian thiêu kết pha lỏng (5, 15, 30, 60, 90, 180, 360 phút) và nhiệt độ (1630, 1670, 1710, 1750K). Qua đó có thể thấy rằng, kích thƣớc của các hạt WC trong các mẫu tăng rất mạnh trong 5 phút đầu tiên của quá trình thiêu kết. McCandlish [36] nhận thấy kích thƣớc hạt WC trong HKC WC – 10Co nhận đƣợc sau khi thiêu kết bột WC – Co có kích thƣớc nano là 200 nm sau 30 giây thiêu kết ở 1400oC và tăng lên 2 µm sau 30 giây tiếp theo.

Các kết quả nghiên cứu về quá trình thiêu kết và sự phát triển hạt ở trạng thái rắn của Goren-Muginstein [14] và Porat [40] đã chỉ ra rằng quá trình phát triển hạt xảy ra phần lớn ở nhiệt độ 1200oC, trong khi pha lỏng chỉ xuất hiện ở nhiệt độ trên 1280oC. Theo Schubert [46], quá trình phát triển hạt bắt đầu xảy ra khi nâng nhiệt đến nhiệt độ thiêu kết, có thể xem nhƣ là một trạng thái giả ổn định của bột. Trong

20

khi đó, Wang [56] đã nghiên cứu sự phát triển hạt và hành vi kết khối trong suốt quá trình nâng nhiệt bột nano WC – Co. Kết quả cho thấy, hạt có kích thƣớc ban đầu 10 nm hầu hết tăng lên kích thƣớc 900 nm (gấp 90 lần) khi thiêu kết ở nhiệt độ 1400oC. Sự phát triển mạnh này xuất hiện hầu nhƣ ngay lập tức trong suốt quá trình nâng nhiệt.

Cơ chế phát triển hạt trong suốt quá trình thiêu kết bột kích thƣớc nano đƣợc đề cập đến trong nhiều bài báo đƣợc công bố trong những năm gần đây. Các tác giả đều cho rằng, sự phát triển hạt rất nhanh xảy ra là do sự sát nhật của các hạt. Sự sát nhập đƣợc mô tả nhƣ một cách rất đặc biệt của sự phát triển hạt, có thể đƣợc hoàn tất nhờ vào cơ chế truyền khối. Tuy nhiên, việc xác định cụ thể, trực tiếp quá trình này là rất khó khăn. Fang và Wang [56, 64] đã nghiên cứu sự phát triển hạt của bột WC kích thƣớc nano trong suốt quá trình nâng nhiệt và nhận thấy rằng sự phát triển của các hạt nano WC thông qua sự sáp nhập của các hạt có định hƣớng gần nhau và tiếp xúc trực tiếp với nhau ở trong cùng một khối dính kết (Hình 2.6). Sự thay đổi về hình dạng và tính chất bề mặt của các hạt nano WC là biểu thị của quá trình truyền khối xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ thấp. Từ đó có thể suy đoán rằng khi đạt đến kích thƣớc nano, cơ chế truyền khối trở lên chiếm ƣu thế hơn.

Hình92.6. (a) Mô hình sát nhập các hạt có định hướng gần nhau khi thiêu kết HKC kích thước hạt mịn và siêu mịn [52]

(b) Ảnh SEM 2 hạt dạng tấm sáp nhập thành hạt thô hơn trong quá trình thiêu kết HKC WC – Co đến 1200oC [61]

a)

21

Khả năng ức chế sự thô hóa của hạt

Chất ức chế phát triển hạt đƣợc sử dụng để giảm bớt mức độ phát triển hạt trong quá trình thiêu kết. Khi sử dụng 1,5% VC làm chất ức chế cho quá trình thiêu kết pha lỏng mẫu có kích thƣớc hạt 100 – 150 nm, mẫu nhận đƣợc có mật độ gần nhƣ tuyệt đối [11, 12, 57]. Các chất ức chế đƣợc sử dụng rộng rãi trong quá trình thiêu kết HKC WC – Co hạt mịn và siêu mịn trong công nghiệp. Các chất thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm Cr3C2,TaC, NbC và VC. Hiệu quả tƣơng đối của chúng có thể đƣợc sắp xếp theo thứ tự VC > Cr3C2 > NbC > TaC. Tuy nhiên, khả năng chịu ăn mòn và độ cứng nóng của HKC có thể bị ảnh hƣởng do việc chọn lựa chất ức chế.

Cơ chế của sự ức chế phát triển hạt là đối tƣợng của nhiều công trình nghiên cứu [1, 4, 6, 9, 10, 13, 17, 19, 24, 27, 30, 32, 33, 45, 65, 68]. Sadangi đã tiến hành một nghiên cứu sâu về hiệu quả của VC đến sự phát triển hạt của HKC WC – Co, cho rằng VC hoặc Cr3C2 có hiệu quả hơn trong việc kìm hãm sự phát triển hạt bởi vì chúng có khả năng hoà tan và khuếch tán cao vào trong pha dính kết Co [45]. Cơ chế phát triển hạt trong quá trình thiêu kết HKC WC – Co là sự hoà tan của VC hoặc Cr3C2 vào trong pha kết dính ngăn cản quá trình hoà tan – tái kết tinh của WC [68]. Theo đó, các chất ức chế đã đƣợc hoà tan vào trong dung dịch rắn của Co đến giá trị bão hoà, W và C không thể hoà tan vào trong Co và do vậy quá trình phát triển hạt bị kìm hãm

Lay [30] đã sử dụng hiển vi truyền qua phân giải cao (HRTEM) để khảo sát cấu trúc tế vi của HKC WC – Co chứa VC hoặc hỗn hợp VC/Cr3C2. Ảnh HRTEM cho thấy hiệu quả của VC đến sự hình thành màng (V, W)Cx trên bề mặt tinh thể WC. Các kết quả chỉ ra rằng Cr có hiệu quả đối với các màng phân cách, có thể góp phần ngăn cản sự khuếch tán của W qua lớp VC và nâng cao hiệu quả kìm hãm phát triển hạt trong HKC WC – Co. Johansson và Wahnstrom [21] gần đây đã mô hình hoá sự hình thành lớp màng VC và Cr3C2 trên biên pha WC – Co.

Choi [31] cho rằng sự ức chế phát triển hạt bằng VC có liên quan đến việc tăng năng lƣợng rìa mép WC với VC. Có thể thấy rằng hình dạng của tinh thể WC

22

thay đổi từ dạng lăng trụ tam giác vát góc thành dạng lăng trụ tam giác nhƣng không vát góc khi bổ sung VC vào trong thành phần hợp kim. Việc thay đổi hình dạng chỉ ra rằng năng lƣợng rìa mép WC tăng lên, làm tăng rào thế năng cho quá trình thô hoá các hạt.

Hiện nay, chúng ta biết rằng cơ chế kìm hãm phát triển hạt là dựa vào quá trình phát triển hạt WC bằng cách hoà tan – tái kết tinh trong pha lỏng. Tuy nhiên, việc nghiên cứu vẫn là cần thiết để hiểu đƣợc vai trò của VC đến sự phát triển hạt trong quá trình thiêu kết pha rắn. Wang [56] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của VC ở trạng thái rắn trong giai đoạn đầu của quá trình thiêu kết bột WC – Co kích thƣớc nano. Trên hình 2.7, có thể thấy ở nhiệt độ dƣới 1100oC (chƣa xuất hiện pha lỏng), VC hầu nhƣ không có tác dụng ức chế. Trong khoảng nhiệt độ từ 1100 – 1400oC, quá trình phát triển hạt tăng mạnh, VC phát huy tốt khả năng ức. Các hạt WC trong HKC có sử dụng chất ức chế tạo thành dạng dính kết với đặc trƣng nhiều mặt của cấu trúc lớp. Kết quả này cho thấy VC kìm hãm có hiệu quả quá trình sát nhập, kết khối thành các đơn tinh thể của các hạt nano ở nhiệt độ cao hơn.

10Hình 2.7. So sánh sự phát triển hạt WC trong quá trình nâng nhiệt khi có và không có VC [56]

23

2.2. Công nghệ kết hợp Ép – Thiêu kết chế tạo HKC

2.2.1. Kỹ thuật ép nóng trong khuôn [70]

Kỹ thuật ép nóng trong khuôn (Hot pressing) đƣợc ứng dụng từ những năm 50 của thế kỷ trƣớc [42]. Trong công nghệ này, áo khuôn bằng graphit đƣợc gia nhiệt nhờ vào dòng điện cảm ứng hoặc các thanh điện cực cũng bằng graphit. Mẫu đƣợc ép và thiêu kết đồng thời ở nhiệt độ xác định trong môi trƣờng khí bảo vệ.

11Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị ép nóng trong khuôn (a) và thiết bị ép nóng trong khuôn tại Viện Khoa học Vật liệu (b)

Đối với kỹ thuật ép nóng trong khuôn thì việc chọn nhiệt độ ép nóng phù hợp