Quy trình chuẩn bị mẫu

Với các nền khác nhau thì quy trình chuẩn bị mẫu sẽ khác nhau

2.1.2.1 Quy trình chuẩn bị mẫu nền đồng

Các mẫu đồng gồm hai loại mẫu, một loại là đồng tấm được cắt từ tấm đồng

để được các mẫu có kắch thước 60x10x1(mm), loại còn lại là dây đồng có đường

kắnh 0,1 mm. Sau đó được mài ba via. Quy trình chuẩn bị mẫu đồng được trình bày trên bảng 2.1.

Giữa các bước đều phải rửa 2 lần bằng nước cất cho sạch, để không ảnh hướng tới các giai đoạn tiếp theo. Riêng sau bước 5,6 phải rửa nhiều lần nước cất để

tránh ion Pd bịđưa vào, làm hỏng dung dịch mạ.

Bảng 2.1. Các bước chuẩn bị mẫu đồng

STT Tên bước Phương pháp tiến hành Chếđộ tiến hành

1 Tẩy lớp oxắt Trong dung dich HCl 15% Nhiệt độ phòng

Thời gian: 1-2 phút 2 Đánh bóng Bằng giấy giáp Từ loại giấy 800 ọ 1200 3 Tẩy dầu mỡ Trong dung dịch gồm: NaOH: 10 Ờ 20 g/l Na2CO3: 20 Ờ 30 g/l Na3PO4.12H2O: 25 Ờ 30 g/l Thuỷ tinh lỏng: 5 Ờ 10 g/l Nhiệt độ: 70 Ờ 90oC Thời gian: 5 Ờ 10 phút

4 Tiền hoạt hoá Trong dung dịch HCl: 200ml/l

(37%)

Nhiệt độ phòng Thời gian: 10 giây

5 Hoạt hoá Trong dung dịch gồm:

PdCl2: 1g/l SnCl2 : 20g/l

HCl: 200ml/l (37%)

Nhiệt độ phòng Thời gian: 30 giây

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 52 Thời gian: 5 giây 7 Mạ hoá học Thành phần và chếđộ mạ như phần 2.1.1 2.1.2.2. Quy trình chuẩn bị mẫu nhựa

Các mẫu nhựa được gia công tạo hình để được các mẫu có kắch thước

60x10x2,5 (mm). Sau đó được mài ba via, mài phẳng, nhẵn. Quy trình chuẩn bị mẫu nhựa được trình bày trên bảng 2.2.

Giữa các bước đều phải rửa bằng nước cất. Riêng sau bước 3 phải rửa nhiều lần nước cất để tránh ion Cr6+ bị đưa vào dung dịch hoạt hoá, làm hỏng dung dịch hoạt hoá, có thể thêm bước khử ion Cr6+ khi cần thiết, khử nó trong dung dịch Na2S2O3 20ọ 25% bước 5,6 phải rửa hai lần nước cất để tránh ion Pd bị đưa vào dung dịch mạ.

Bảng 2.2.Các bước chuẩn bị mẫu nhựa

STT Tên bước Phương pháp tiến hành Chếđộ tiến hành

1 Mài phẳng Bằng giấy giáp Từ loại giấy 800 Ờ 1200 2 Tẩy dầu mỡ Trong dung dịch gồm: NaOH: 10 Ờ 20 g/l Na2CO3: 20 Ờ 30 g/l Na3PO4.12H2O: 25 Ờ 30 g/l Thuỷ tinh lỏng: 5 Ờ 10 g/l Nhiệt độ: 70 Ờ 80oC Thời gian: 5 Ờ 10 phút 3 Xâm thực Trong dung dịch gồm: CrO3: 400g/l H2SO4: 400g/l Nhiệt độ: 50 Ờ 60oC Thời gian: 20 Ờ 25 phút

4 Tiền hoạt hoá Trong dung dịch

HCl: 200ml/l (37%) Nhiệt độ phòng Thời gian: 10 giây 5 Hoạt hoá Trong dung dịch gồm: PdCl2: 3,5g/l SnCl2 : 40g/l HCl: 200ml/l (37%) Nhiệt độ 30 Ờ 35 oC Thời gian: 5 phút

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 53 Thời gian: 5 giây 7 Mạ hoá học Thành phần và chế độ mạ như phần 2.1.1 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.2.1. Phương pháp phân tắch bề mặt bằng kắnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) là công cụ được

sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng

đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kắnh hiển vi quang học. Độ phóng

đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ

1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-6 mm), trong khi

của kắnh hiển vi quang học là vài micromet (10-3 mm). Ngoài ra SEM còn cho độ

sâu trường ảnh lớn hơn so với kắnh hiển vi quang học. Hình 2.1 dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học.

Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử quét là như sau: Trong hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bằng chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu, các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được thu nhận,

phân tắch và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm)

thì chùm tia tới sẽ xuyên qua mẫu và đây là trường hợp của kỹ thật hiển vi điện tử

xuyên qua TEM. TEM được dùng để thăm dò các khuyết tật trong tinh thể, để khảo sát sự phân bố các pha trong kim loại.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

54

HREM: High resolution electron microscopy - Hiển vi điện tử dải tần cao. TEM: Transmission electron microscopy - Hiển vi điện tử xuyên qua. SEM: Scanning electron microscopy - Hiển vi điện tử quét.

ớ Nguyên lý tạo ảnh SEM và phóng đại:

Hình 2.2.Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SEM

Hình 2.2 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động phóng đại của SEM. Quét trên bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet), tắn hiệu sẽ phát ra từ mỗi điểm được quét qua. Tắn hiệu này được detecter thu nhận và biến đổi thành tắn hiệu được khuyếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catôt, nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm được quét tương

ứng ở trên mẫu. Do đó điểm ở trên ống hiển thị catôt tương ứng với điểm được quét trên mẫu và toàn bộ diện tắch được quét sẽ tạo ra ảnh trên màn ống hiển thị catôt.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

55

2.2.2. Phương pháp cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (X -Ray Diffraction - XRD)

™ Nguyên lý hoạt động

Khi cho chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng hoặc khắ), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất nghiên cứu) hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó phương truyền của chùm tia sẽ bị thay

đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử

hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.

Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cũng khoảng vài Ă, tức

vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thểđóng vai trò của một cách tử nhiễu xạđặc

biệt. Theo phương trình Vulf-bragg:

λ = 2dSinθ (2.1)

Trong đó:

d- khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tắch.

θ- là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.

Khi biết d, θ ta sẽ tìm được λ là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trắ lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tắch pha định tắnh.

Trên hình 2.3 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tắch Rơnghen.

Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kắch thắch và phát ra các tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với các độ dài sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu đi qua hệ trục chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác sẽ hấp phụở mặt

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

56

bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ, nghĩa là phân bố

theo độ dài sóng nhờ tinh thể phân tắch 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tắch qua hệ

chuẩn trục 5 sẽđược thu bằng detecter 6, sau đó được khuyếch đại, chuẩn hoá ... rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc phản xạ của tia trên mặt tinh thể phân tắch bằng góc trượt.

™ Sơđồ nguyên lý cấu tạo

Hình 2.3. Sơđồ nguyên lý cấu tạo máy XRD

1: Nguồn tia Rơnghen; 2: Mẫu nghiên cứu;

3,5: Bộ chuẩn trực; 4: Tinh thể phân tắch; 6: Detecter.

Khi chiếu chùm tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản

đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồđó sự giống nhau cả về vị trắ lẫn tỷ

lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tắch pha định tắnh.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

57

2.2.3. Phương pháp thành phần hoá học bằng phổ kế tán sắc năng lượng (X Ờ

ray energy dispersive spectroscope - EDX)

Phương pháp này thuộc vào loại các phương pháp vi phân tắch bằng mũi dò

điện tử, chúng có khả năng ghi và định lượng tia X đặc trưng phát xạ khi các điện tử

tương tác với mẫu khối. Chúng thường được thiết kế hợp với kắnh hiển vi điện tử

quét SEM có các phổ kế để ghi nhận và phân biệt tia X phát xạ, từ đó có thể xác

định được thành phần hóa học với thể tắch phân tắch từ khoảng 10-21 đến 10-18m3. Hình 2.4 là sơđồ cấu tạo của phổ kế tán sắc năng lượng EDS dùng đetectơ rắn.

Trong đó, đetectơ là một điot silic có miền loại p được làm rất mỏng để tia X từ mẫu có thểđi tới miền chuyển tiếp pn đã được mở rộng nhờ pha tạp Liti tới chiều dày đủ lớn (2-3 mm) để hấp thụ tia X trong khoảng năng lượng quan tâm. Điện áp âm được đặt vào miền p và miền n được nối với bộ tiền khuếch đại. Toàn bộ hệ đetecto được đặt trong chân không và giữở nhiệt độ nitơ lỏng để giảm tối đa các tắn hiệu sinh ra do nhiệt.

Hình 2.4.Cấu tạo phổ kế tán sắc năng lượng EDS

Nguyên lý hoạt động của thiết bị như sau: Khi không có photon tia X thì

không có dòng chạy qua đetectơ vì nó hoạt động như một điot phân cực ngược. Khi photon tia X đi vào chuyển tiếp pn mở rộng nó sẽ cung cấp năng lượng cho điện tử

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

58

quang làm bật điện tử này ra khỏi nguyên tử silic. Quá trình ion hóa đó đã tạo nên các cặp điện tử - lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong silic chạy về

các điện cực và chuyển thành xung điện áp cho đầu vào của bộ tiền khuếch đại. Xung này được khuếch đại và tạo dáng nhờ bộ khuếch đại chắnh nối với bộ phân tắch nhiều kênh và ởđó số liệu được xử lý để tạo thành phân bố biên độ xung tỷ lệ

với năng lượng tia X. Phân bố này được lưu trên máy tắnh và hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng.

Nhờ việc đồng nhất các phổ thu được với mẫu phổ chuẩn mà ta có thểđưa ra

được tên của nguyên tố tại vị trắ phổ đó. Có hai phương pháp phân tắch định lượng

để xác định hàm lượng phần trăm của nguyên tố có trong mẫu. Phương pháp thứ

nhất là dựa trên cơ sở mẫu chuẩn đồng nhất có thành phần đã biết giống như hệ hợp

kim cần phân tắch. Phương pháp thứ hai dựa trên các mẫu chuẩn nguyên chất và

hiệu chỉnh tắnh toán theo công thức

IA/IAs = (ZAF)CA (2.2)

Trong đó :

IA, IAs tương ứng là cường độ tia X phát ra từ nguyên tố A trong mẫu và từ

nguyên tố A nguyên chất

CA là nồng độ trọng lượng của nguyên tố A trong mẫu

Z, A, và F là các thừa số hiệu chỉnh nguyên tử số, hấp thụ và huỳnh quang.

Đối với phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng thì toàn bộ bước sóng được

đo đồng thời và vi phân tắch định lượng dựa vào phép đo các tỉ số IA : IB : IC cho toàn bộ nguyên tố có mặt. Trong đó coi tổng nồng độđo được luôn luôn bằng 100%

2.2.4. Các phương pháp phân tắch từ tắnh

2.2.4.1. Từ kế mẫu rung-VSM (Vibrating Sample Magnetometer)

Từ kế mẫu rung là một thiết bị rất hiện đại dùng để xác định từđộ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị là áp dụng hiện tượng cảm ứng điện từ. Để thực

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền

59

hiện phép đo thì mẫu được cho rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ sinh ra suất điện động cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tắn hiệu này được thu nhận, khuyếch đại và xử lý trên máy tắnh và cho ta biết giá trị từđộ của mẫu.

Hình 2.5. Sơđồ khối thiết bị từ kế mẫu rung VSM

Hình 2.5 là sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung. Các thành phần cơ bản của VSM gồm một nam châm điện cung cấp từ trường tới 1,3T. Từ trường có thể

thay đổi được điều khiển theo chương trình từ giá trị Ờ1,3T đến 1,3T. Mẫu được gắn với cần mẫu và được dao động với tần số 10Hz tạo bởi một màng rung gắn với cần mẫu. Khi mẫu vật liệu có từ tắnh dao động trong không gian từ trường tạo bởi nam châm điện làm thay đổi từ trường quanh nó, sự thay đổi của từ trường được thu nhận bởi các cặp cuộn dây thu tắn hiệu mắc xung đối. Sự biến thiên của từ thông qua các cuộn thu tắn hiệu phát sinh ra một suất điện động cảm ứng trong cuộn dây. Mối liên hệ giữa biến đổi của từ thông và điện áp cảm ứng thể hiện qua công thức 2.3: N S Cần giữ mẫu Mẫu Buồng mẫu Cặp cuộn dây thu tắn hiệu Màng dao động

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 60 d V N dt Φ = − (2.3)

Trong đó: V là điện áp cảm ứng, N là số vòng dây, Φ là từ thông (G/cm2) và t là thời gian. Điện áp cảm ứng khi mẫu rung là điện áp xoay chiều tỉ lệ thuận với từ độ của mẫu. Tắn hiệu này được xử lý trên máy tắnh và cho ra kết quả đường cong từ

trễ của mẫu.

2.2.4.2. Hệđo từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance-GMI)

™ Nguyên lý hoạt động

Cho một dòng điện xoay chiều Iac có tần sốf chạy qua một vật liệu dây từđa lớp nghiên cứu. Dòng điện này được cung cấp bởi một bộ phát tần số, và khi đó nó tạo ra một từ trường xoay chiều Hac xung quanh sợi dây từ. Nếu đặt sợi dây này trong từ trường một chiều Hdc như hình vẽ thì trở kháng Z của dây sẽ bị thay đổi. Từ

trường này được tạo ra trong phòng thắ nghiệm bằng cách cho dòng điện một chiều chạy qua một cuộn dây solenoid (từ trường cực đại ~ 300 Oe). Sự thay đổi của trở

kháng dây từ∆Z/Z(%) được đo sử dụng thiết bị 4 mũi dò nối với thiết bịđo tổng trở

HP4192A (Impedance Analyzer). Toàn bộ các thiết bị của hệ đo GMI được lập

trình và điều khiển qua máy tắnh sử dụng phần mềm Labview. Phép đo GMI được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu từ tiên tiến (ReCAMM), Hàn Quốc.

™ Sơđồ hệđo

Sơ đồ nguyên lý hệ đo hiệu ứng từ-tổng trở GMI được giới thiệu trên hình 2.6. Đểđặc trưng cho sự thay đổi của trở kháng dây dưới sự thay đổi của từ trường ngoài một chiều Hdc, người ta sử dụng một đại lượng được gọi là tỷ số GMI [∆Z/Z]. Nó được tắnh bởi công thức: max) ( max) ( ) ( H Z H Z H Z Z Z = − ∆ (2.4) Trong đó: ∆Z/Z: tỷ số phần trăm thay đổi của tổng trở.