a) Cơ chế phản ứng
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [28,35]:
NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH = Ni + 2HCl + NaH(HPO3) (P10)
Na(H2PO2) + HOH = NaH2PO3 + H2 ↑ (P11)
Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni2+, bị khử thành kim loại tạo
thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH
của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa:
Ni + 2HCl → NiCl2 + H2 ↑ (P12)
Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (P10) và (P11), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế
tiêu biểu nhất [28]:
*) Cơ chế Gutzeit
Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphotphit
(PO2-) và nguyên tử H theo phản ứng (P13). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền
36
(P14)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng (P15)).
(H2PO2)- + Ni (xúc tác) → PO2- + 2H (xúc tác) (P13) NiCl2 + 2H (xt) → Ni0 + 2H+ (P14) (PO2)- + HOH → (HPO3)2- + H+ (P15) Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (P14) được tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (P13)), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (P16)) và khắ H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (P17)).
(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) → P + H2O + OH- (P16)
H + H → H2↑ (P17)
*) Cơ chế Brenner
Giải thắch cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chắnh. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn:
1- Phân huỷ có tắnh xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H. 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại.
*) Cơ chế Hersch
Theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền
37
Ni. Ông đưa ra đặc tắnh tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khửđó là H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:
(H2PO2)- + O2- → (HPO3)2- + H- (P18)
H- + H+ → H2 (P19) H- + Ni2+ → H+ + Ni (P20)
*) Cấu trúc lớp mạ NiP
Lớp mạ NiP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn
toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim. Theo giản đồ pha,
hợp kim NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18-
32%. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha
vô định hình (hình 1.15) [28,35].
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền
38
Hình 1.16.Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP
với các hàm lượng P khác nhau
Các phân tắch hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn toàn. Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất hiện các tinh thể Ni cỡ 10- 50nm phân tán đều đặn (hình 1.16). Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ thắch hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [38].