4. Phương phỏp nghiờn cứu
2.2.1. Thiết kế và chế tạo mặt nạ quang học
Hỡnh 2.3. Bản thiết kế điện cực trờn mỏy tớnh bằng phần mềm Clewin (a) hỡnh ảnh cảm biến trờn toàn mặt nạ cú kớch thước 6 inch; (b) một ma trận gồm 18 linh kiện và (c) thiết kế của một linh kiện cú 2 bảng điện cực cỏch nhau 5m.
33
34 2.2.2. Quy trỡnh chế tạo cảm biến
Quy trỡnh chế tạo tổng quỏt cảm biến tự đốt núng trờn cơ sở dõy nano SnO2 băng cụ nghờ vi điờn tử được mụ tả trờn hỡnh 2.3:
Hỡnh 2.5 : quy trỡnh chế tạo cảm biến; (a) Đế Si; (b) Oxy húa Si; (c) phõn tỏn dõy nano SnO2 lờn đế Si; (d) Phủ chất cảm quang; (e) Đặt Mask; (f) Chiếu sỏng; (g) Trỏng rửa; (h) Phỳn xạ điện cực; (i) sau khi phỳn xạ; (k) lift-off thành cụng.
35
Bước 1: Oxy húa Silic
Chuẩn bị phiến Si (100) với đường kớnh 4 in, rửa sạch bằng nước khử ion (DI- water)
Đưa phiến vào lũ oxy húa khụ theo chu trỡnh sau:
Hỡnh 2.6: Chu trỡnh oxy húa khụ Silic.
Nõng nhiệt lũ từ 800 oC lờn 1050 oC trong 10 phỳt, giữ ở 1050 oC trong 3,5 giờ. Lớp oxit Si mong cần chế tạo là 500 nm.
Bước 2: quay phủ dung dịch dõy nano SnO2 lờn đế Si
Chuẩn bị cốc thủy tinh và dung dịch isopropanol
Cho miếng Si (1x2 cm) đó mọc dõy nano SnO2 theo 2.1 vào cốc thủy tinh chứa 4 ml dung dịch isopropanol. (dung dịch isopropanol cú độ nhớt khỏ cao, nờn khi rung siờu õm dõy nano sẽ khuếch tỏn đều trong dung dịch).
Đưa cốc thủy tinh vào mỏy rung siờu õm Cole-Parmer 8891 trong thời gian 20 giõy. Thu được dung dịch dõy nano SnO2.
36
Hỡnh 2.7: Mỏy rung siờu õm Cole-Parmer 8891. (Phũng sạch ITIMS)
Quay phủ dung dịch dõy nano SnO2 lờn phiến Si đó được oxy húa (bước 1), bằng mỏy quay phủ MIKA 5A SPINCOATER 1H-07 theo chế độ 3000 RPM (vũng / phỳt)
trong 30 giõy. (Hỡnh 2.3.C)
Hỡnh 2.8: Mỏy quay phủ MIKA 5A SPINCOATER 1H-07 (phũng sạch ITIMS)
37
Bước 3: Quang khắc
Quy trỡnh quang khắc được thực hiện theo cỏc bước như trờn hỡnh
2.3.(d)(e)(f)(g).
Quay phủ chất bỏm dớnh HexaMethylDiSilazane (HMDS) theo chu trỡnh 1000 RPM trong 5 giõy và 4000 RPM trong 20 giõy.
Quay phủ chất cảm quang FUJIFILM OiR908-12 theo chu trỡnh 1000 RPM trong 5 giõy và 4000 RPM trong 20 giõy.
Đưa phiến ra nung nhiệt trờn Hotplate ở 95 oC trong 90 giõy.
Lắp Mask, đưa phiến Si vào mỏy quang khắc và chiếu sỏng. Nguồn ỏnh sỏng UV được tạo ra từ nguồn 250 W (Mỏy quang khắc phũng sạch ITIMS).
Đưa phiến Si ra ủ nhiệt 95 oC trong 60 giõy.
Đưa phiến Si vào dung dịch trỏng rửa FUJIFILM OPD4262 trong 1 phỳt.
Quan sỏt bằng kớnh hiển vi quang học.
Rửa bằng nước khử ion, sau đú cho ủ nhiệt trờn Hotplate ở 125 oC trong 15 phỳt.
Phiến Si thu được cú dạng như hỡnh 2.3.(g).
38
Hotplate cú thể dựng trong khoảng nhiệt độ 0 - 300 oC, cú chức năng hẹn giờ và chuụng bỏo.
Hỡnh 2.10: Kớnh hiến vi quang học.
39
Bước 4: Phỳn xạ tạo điện cực (Hỡnh 2.3 (h)(i)(k)).
Điện cực được chế tạo là Cr/Pt
Cài đặt hệ thống : 30 sccm khớ Ar, phỳn xạ Crom trong 3 phỳt và Platin trong 10 phỳt.
Lift-off trong aceton, sau đú rửa sạch bằng nước khử ion.
Hỡnh 2.12: Thiết bị phỳn xạ (phũng sạch Viện ITIMS).
Cảm biến tự đốt núng chế tạo thành cụng cú dạng như hỡnh 2.3.(k). Sau khi chế tạo, cảm
biến được ủ nhiệt ở 600 oC để cho cỏc cấu trỳc ổn định và loại bỏ cỏc húa chất cũn dư. Cỏc cấu trỳc cảm biến mong muốn chế tạo thành cụng cú thể ở 3 dạng cơ bản:
cảm biến dạng đơn sợi, đa sợi và mạng lưới.
Cảm biến dạng đơn sợi: chỉ cú một dõy nano tiếp xỳc giữa 2 bờn điện cực. Cảm biến dạng đa sợi: cú nhiều dõy nano song song nhau và tiếp xỳc giữa 2 bờn
điện cực.
Cảm biến dạng mạng lưới: cú nhiều dõy nano tiếp xỳc nhau và nối giữa 2 bờn
40
Hỡnh 2.13: (a) cảm biến dạng mạng lưới, (b) cảm biến dạng đa sợi, (c) cảm biến dạng đơn sợi.
2.3. Phương phỏp khảo sỏt bằng hiển vi điện tử quột (SEM)
Hỡnh 2.14: Thiết bị hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (FE-SEM).
Ảnh hiển vi điện tử quột được sử dụng để quan sỏt hỡnh thỏi bề mặt và hỡnh dạng vật liệu.
41
Phương phỏp chụp ảnh hiển vi điện tử quột SEM dựa vào cỏc tớn hiệu phỏt ra do tương tỏc của chựm điện tử với vật chất. Khi chiếu chựm tia điện tử vào mẫu xuất hiện cỏc tớn hiệu như điện tử tỏn xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Cỏc tớn hiệu cú thể thu được một cỏch nhanh chúng và chuyển thành tớn hiệu điện để tạo ảnh tương ứng. Thụng thường ta thu cỏc điện tử phỏt xạ từ bề mặt mẫu để thu hỡnh ảnh bề mặt mẫu. Sơ đồ mụ tả hoạt động của kớnh hiển vi
điện tử quột như hỡnh 2.12.
Hỡnh 2.15: Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột.
Sỳng điện tử bắn ra điện tử cú năng lượng từ 0-30 keV, đụi khi tới 60 keV tuỳ thiết bị. Chựm điện tử này được tiờu tụ thành một điểm trờn bề mặt mẫu trong cột chõn khụng ( 10-5 mmHg). Mẫu được quột bởi tia điện tử và cỏc điện tử phỏt xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tớn hiệu ảnh. Độ phõn giải cao (cú thể đến 1 nm) cựng với độ sõu tiờu tụ lớn đó làm cho SEM rất thớch hợp để nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt mẫu.
42
Qua ảnh SEM chỳng tụi cú thể quan sỏt được mật độ dõy nano SnO2 phõn bố trờn đế Si, để tỡm được điều kiện tối ưu. Từ đú khảo sỏt cỏc cấu trỳc cảm biến cho hiệu ứng tự đốt núng, ở cỏc dạng khỏc nhau: đơn sợi, đa sợi và mạng lưới.
Hỡnh 2.16: Ảnh SEM của dõy nano SnO2.
2.4. Khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ
Chỳng tụi khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ của cỏc cảm biến được chế tạo với khớ NO2 ở cỏc nhiệt độ, cỏc điện ỏp và lưu lượng khớ khỏc nhau bằng cỏch đo sự thay đổi điện trở của cảm biến, để khảo sỏt và so sỏnh hiệu ứng tự đốt núng self-heating, đồng thời cũng khảo sỏt đặc trưng nhạy khớ với cỏc loại khớ khỏc nhau bằng hiệu ứng tự đốt núng.
Để đo đặc trưng nhạy khớ chỳng tụi sử dụng cỏc khớ chuẩn và cỏc bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ tạo ra nồng độ khớ cần đo. Sơ đồ nguyờn lý của
43
Hỡnh 2.17: Sơ đồ nguyờn lý hệ trộn khớ.
Cỏc bộ phận chớnh của hệ đo này gồm cú:
- Bộ điều khiển lưu lượng khớ (MFC): hệ dựng 4 bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ nhằm tạo ra nồng độ khớ cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: dựng nguồn điện đốt núng dõy điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lũ là 450o C. - Đầu đo: ỏp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm biến, đồng thời ỏp dũng điện hoặc điện ỏp trực tiếp vào cảm biến theo cài đặt. Đầu đo này được nối với mỏy đo Keithley 2602A.
- Phần mềm đo VEE-Pro: cú thể đọc, ghi và hiển thị cỏc giỏ trị cần đo trờn
44
Hỡnh 2.18: Giao diện chương trỡnh VEE-Pro.
Với cảm biến khớ truyền thống cần thiết phải cú lũ nhiệt ngoài để cung cấp nhiệt cho cảm biến hoạt động ở nhiệt độ thớch hợp, cũn với cảm biến khớ sử dụng hiệu ứng tự đốt núng cú thể hoạt động khụng cần lũ nhiệt ngoài mà chỳng hoạt động bằng cỏch ỏp dũng điện hoặc điện ỏp trực tiếp qua dõy nano (ỏp dũng điện hoặc điện
ỏp trực tiếp qua điện cực). Hỡnh 2.18.
Hỡnh 2.19: Mụ hỡnh cảm biến khớ (a) sử dụng hiệu ứng tự đốt núng, (b) sử dụng lũ nhiệt ngoài.
45
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ưu quỏ trỡnh phõn tỏn dõy nano SnO2 trờn đế Si
Từ cỏc đề tài nghiờn cứu trước đõy, chỳng tụi chọn điều kiện để chế tạo dõy nano SnO2 ở nhiệt độ 800 oC (với 0,5 g bột Sn, mọc ở nhiệt độ 800 oC trong 1,5 giờ) cho dõy nano mọc dài, dày và cú đường kớnh đồng đều.
Khảo sỏt sự thay đổi của thời gian rung siờu õm và tốc độ quay phủ dung dịch dõy nano SnO2 lờn đế Si, chọn được phõn tỏn hợp lý nhất cho chế tạo cảm biến ở cỏc bước tiếp theo.
Kết quả khảo sỏt phõn tỏn của dõy nano SnO2 lờn đế Si với điều kiện: rung siờu õm trong 60 giõy, tốc độ quay phủ 6000 RPM trong 60 giõy.
Hỡnh 3.1: Phõn tỏn dõy nano SnO2 trờn đế Si (rung siờu õm trong 60 giõy, tốc độ quay phủ 6000 RPM trong 60 giõy).
46
Kết quả ảnh SEM cho thấy dõy nano SnO2 đó bị góy và kết thành đỏm nhiều. Nhiều nguyờn nhõn do thời gian rung siờu õm quỏ lõu và tốc độ quay phủ cao.
Kết quả khảo sỏt phõn tỏn dõy nano SnO2 lờn đế Si trong điều kiện: rung siờu õm trong 40 giõy và tốc độ quay phủ 5000 RPM trong 30 giõy.
Hỡnh 3.2: Phõn tỏn dõy nano SnO2 trờn đế Si (rung siờu õm trong 40 giõy, tốc độ quay phủ 5000 RPM trong 30 giõy).
Kết quả ảnh SEM cho thấy dõy nano SnO2 đó giảm bớt kết đỏm, giảm bớt góy vụn. Nhưng vẫn chưa thực sự đẹp. Chỳng tụi quyết định tiếp tục thay đổi cỏc thụng số.
Kết quả phõn tỏn dõy nano SnO2 lờn đế Si trong điều kiện: rung siờu õm trong 20 giõy, tốc độ quay phủ 3000 RPM trong 30 giõy.
47
Hỡnh 3.3: Phõn tỏn dõy nano SnO2 trờn đế Si (rung siờu õm trong 20 giõy, tốc độ quay phủ 3000 RPM trong 30 giõy).
Từ ảnh SEM chỳng ta thấy khụng cũn hiện tượng kết đỏm, dõy nano vẫn cũn khỏ dài thớch hợp cho chế tạo cảm biến ở cỏc bước tiếp theo. Chỳng tụi quyết định chọn và cố định điều kiện này để chế tạo cảm biến trong cỏc bước tiếp theo.
3.2. Kết quả chế tạo cảm biến
Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng cảm biến khớ, để tỡm hiểu về hiệu ứng tự đốt núng, với cụng nghệ truyền thống CVD và vi cơ điện tử.
Trờn hỡnh 3.4(a) là ảnh chụp thực tế của một phiến cảm biến đó được chế tạo trờn Silic 4 in. Hỡnh 3.4(b) là ảnh chụp thực tế của ma trận cỏc cảm biến đó được chế tạo và
48
Hỡnh 3.4: Cảm biến khớ đo self-heating. (a)(b)cảm biến đó được chế tạo trờn Si; (c) Ảnh SEM của một cảm biến.
Chỳng tụi đó chế tạo được số lượng lớn cảm biến, trong quỏ trỡnh chế tạo và khảo sỏt nhận thấy rằng cú ba dạng cảm biến cơ bản: dạng đơn sợi, dạng đa sợi và dạng mạng lưới. Qua ảnh SEM cú thể thấy hỡnh ảnh cỏc dõy nano SnO2 đó được kết nối với
điện cực rừ ràng. Trờn hỡnh 3.5 là ảnh SEM của ba dạng cảm biến thực tế mà chỳng tụi
49
Hỡnh 3.5: (a) Ảnh SEM của cảm biến ở 3 dạng, (b) dạng đơn sợi (individual nanowire); (c) dạng đa sợi (multiple nanowires); (d) dạng mạng lưới (network nanowires).
3.3. Khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ bằng hiệu ứng tự đốt núng
Sử dụng hiệu ứng tự đốt núng khảo sỏt đặc tớnh nhạy khớ với khớ NO2 với ba dạng cảm biến. Chỳng tụi sử dụng ỏp nguồn trực tiếp với cỏc điện thế 20 V, 25 V, 30 V, 35 V và 40 V, với cỏc nồng độ khớ NO2 2.5 ppm, 10 ppm và 40 ppm.
Độ đỏp ứng khớ (S) ở đõy được tớnh theo cụng thức S = Rgas/Rair . Trong đú Rgas là điện trở của cảm biến trong mụi trường cú khớ cần đo, Rair là điện trở của cảm biến trong khụng khớ.
50
Hỡnh 3.6: Độ đỏp ứng với khớ NO2 bằng hiệu ứng Self-heating của cảm biến dạng mạng lưới. (a) ảnh SEM của cảm biến dạng mạng lưới; (b) Self-heating ở 20V; (c) self-heating ở 25V; (d) self-heating ở 30V; (e) self-heating ở 35V; (f) self-heating ở 40V.
51
Hỡnh 3.7: Độ đỏp ứng với khớ NO2 của cảm biến dạng mạng lưới ở cỏc điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở cỏc nồng độ 2,5 ppm; 10 ppm và 40 ppm.
Từ đồ thị so sỏnh độ đỏp ứng với khớ NO2 của cảm biến dạng mạng lưới, ta thấy độ đỏp ứng với khớ tăng dần khi nồng độ khớ tăng, độ đỏp ứng với khớ tăng dần theo điện thế từ 20 V đến 40 V, tại điện ỏp 40 V cảm biến dạng mạng lưới cho độ đỏp ứng tốt nhất khoảng 3.5 lần.
Do giới hạn của thiết bị đo của chỳng tụi nờn chỳng tụi khụng khảo sỏt được cỏc điện ỏp cao hơn.
52
Hỡnh 3.8: Độ đỏp ứng với khớ NO2 bằng hiệu ứng tự đốt núng của cảm biến dạng đa sợi. (a) ảnh SEM của cảm biến dạng đa sợi; (b) Self-heating ở 20 V; (c) self-heating ở 25 V; (d) self-heating ở 30 V; (e) self-heating ở 35 V; (f) self-heating ở 40 V.
53
Hỡnh 3.9: Độ đỏp ứng với khớ NO2 của cảm biến dạng đa sợi ở cỏc điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở cỏc nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm và 40 ppm.
Chỳng ta thấy độ đỏp ứng với khớ NO2 của cảm biến dạng đa sợi cú độ đỏp ứng tăng dần với nồng độ khớ tăng, độ đỏp ứng tăng dần từ 20 V đến 30 V sau đú giảm dần từ 30 V đến 40 V, độ đỏp ứng đạt giỏ trị lớn nhất tại 30 V với giỏ trị khoảng 5 lần ở nồng độ 40 ppm khớ NO2. Điều này phự hợp với cảm biến hoạt động sử dụng lũ nhiệt ngoài, cảm biến hoạt động tốt nhất ở khoảng nhiệt độ xỏc định với một loại khớ, tương tự như ở đõy cảm biến hoạt động tốt nhất ở khoảng điện thế xỏc định hay khoảng cụng suất cung cấp cho cảm biến xỏc định.
54
Hỡnh 3.10: Độ đỏp ứng với khớ NO2 bằng hiệu ứng tự đốt núng của cảm biến dạng đơn sợi. (a) ảnh SEM của cảm biến dạng đơn sợi; (b) self-heating ở 20 V; (c) self-heating ở 25 V; (d) self-heating ở 30 V; (e) self-heating ở 35 V; (f) self-heating ở 40V.
55
Hỡnh 3.11: Độ đỏp ứng với khớ NO2 của cảm biến dạng đơn sợi ở cỏc điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở cỏc nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm và 40 ppm.
Ta thấy cảm biến dạng đơn sợi cú độ đỏp ứng với khớ tăng dần khi tăng nồng độ khớ NO2, độ đỏp ứng tăng từ 20 V đến 25 V, sau đú giảm dần từ 25 V đến 40 V. Độ đỏp ứng với khớ NO2 tốt nhất của cảm biến dạng đơn sợi tại 25 V cho độ đỏp ứng khoảng 20 lần tại 40 ppm NO2.
Hỡnh 3.12: Độ đỏp ứng với khớ NO2 (10 ppm)(a) và cụng suất tiờu thụ (b) của 3 dạng cảm biến : đơn sợi, đa sợi và mạng lưới bằng hiệu ứng tự đốt núng ở cỏc điện thế 20 V – 25 V – 30 V – 35 V – 40 V. 20 25 30 35 40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ppm - NO2 U (V) S ( R gas /R ai r ) Đơn sợi Đa sợi Mạng Lưới 20 25 30 35 40 0 20à 40à 60à 80à 100à 120à U (V) Cô n g suất (W) Đơn sợi Đa sợi Mạng Lưới (a) (b)
56
Từ đồ thị so sỏnh độ đỏp ứng với khớ NO2 của ba loại cảm biến hỡnh 3.12, chỳng
ta thấy độ đỏp với khớ tốt nhất là cảm biến dạng đơn sợi, và đạt trạng thỏi đỏp ứng tốt nhất với khớ ở điện ỏp thấp nhất hay núi cỏch khỏc đạt trạng thỏi đỏp ứng tốt nhất ở cụng suất thấp nhất, dạng đơn sợi 25 V, dạng đa sợi 30 V, dạng mạng lưới 40 V. Điều này chứng tỏ cảm biến dạng đơn sợi cần cụng suất nhỏ hơn để đốt núng dõy cho độ đỏp ứng cao nhất ở cụng suất nhỏ hơn. Đối với cảm biến dạng mạng lưới, độ đỏp ứng với khớ vẫn cú su hướng tăng, nhưng do giới hạn của thiết bị trong phũng thớ nghiệm chỳng tụi khụng khảo sỏt tiếp tục được cỏc điện ỏp cao hơn, sự chưa đạt giỏ trị đỏp ứng cực đại của cảm biến dạng mạng lưới được giải thớch là do cụng suất cung cấp cho cảm biến chưa đủ lớn, nờn hiệu ứng tự đốt chưa tạo ra nhiệt đủ đến trạng thỏi đỏp ứng khớ tốt nhất. Cỏc kết quả trờn chứng tỏ đó cú hiện tượng tự đốt núng trờn dõy nano SnO2.
3.4. Cụng suất của cảm biến tự đốt núng