II. Cỏc biờn đổi húa lý trong quỏ trỡnh xử lý ilmenit theo phƣơng phỏp Becher.
Fe2O3 Fe 3O4 Fe
32 %CO %CO2 3 2 b 4 1 400 T, o C a c a' c' 600 800 1000 1200 20 40 60 80
Cỏc đƣờng (1), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm bốn khu vực, mỗi khu vực tồn tại bền vững của một oxit.
- Khu vực a, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của Fe3O4
Ở khu vực này Fe2O3 hoàn nguyờn thành Fe3O4, bởi %CO(1)<%CO(a) Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe và FeO bị oxi húa bởi vỡ % CO(a) < % CO(2)< % CO(3)
Fe + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4+ CO
- Khu vực b, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của FeO
Ở khu vực này sảy ra quỏ trỡnh hoàn nguyờn Fe2O3 vàFe3O4 bởi vỡ % CO(b) > % CO(1)< % CO(2)
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = FeO + CO2
33 Fe bị oxi húa thành FeO bởi : % CO(b) < % CO(3)
Fe + CO2 = FeO + CO
- Khu vực c, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của Fe hay núi cỏch khỏc, Ở khu vực này tất cả sắt oxit sẽ đƣợc hoàn nguyờn về sắt kim loại bởi vi:
CO(c) > % CO(2)> % CO(3) > % CO(1)
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
- Khu vực a’, nhiệt độ nhỏ hơn 843oK
Fe2O3 đƣợc hoàn nguyờn do CO(a’) > % CO(1)
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Sắt bị oxy húa do CO(a’) < % CO(4)
Fe + CO2 = Fe3O4 + CO
- Khu vực c’, nhiệt độ nhỏ hơn 843oK : CO(c’) > % CO(4)> % CO(1)
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = Fe + CO2
Trong quỏ trỡnh hoàn nguyờn bằng cỏc bon, thành phần của pha khớ do cõn bằng của phản ứng húa khớ than quyết định.
Xột cõn bằng của phản ứng húa khớ than:
(5) CO2 + C = CO ΔH0
298 = 170711 J
ΔG0
T =170711 – 174,48T
34 Kp = ΔG0 T=-RTlnKp = -RTln Từ đú ta cú: Lg Kp(5) = lg = + 9,113
Biểu diễn đƣờng cõn bằng của phản ứng húa khớ (đƣờng (5)) và đƣờng cõn bằng của cỏc phản ứng hoàn nguyờn oxit sắt trờn cựng một đồ thị cho ta đồ thị hỡnh 2.4 %CO %CO2 5 3 2 Fe 4 Fe 3O4 1 923 973 T, o K FeO 5'
Trờn đồ thị cho thấy, đƣờng cõn bằng của phản ứng húa khớ (đƣờng 5) cắt cỏc đƣờng cõn bằng của phản ứng hoàn nguyờn Fe3O4 (đƣờng 2) và FeO (đƣờng 3) tại cỏc điểm B và A tƣơng ứng với nhiệt độ TA = 973oK và TB = 923oK.
Ở nhiệt độ lớn hơn TA đƣờng (5) nằm trờn cỏc đƣờng (1) , (2) và (3), là cỏc đƣờng cõn bằng của phản ứng hoàn nguyờn Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đú phản ứng húa khớ sẽ tạo ra nồng độ CO cao (%CO> % CO(2)> % CO(3) > % CO(1)) tạo điều
A
B
Hỡnh 2.4: Thành phần cõn bằng của pha khớ khi hoàn nguyờn sắt bằng Cacbon
35 kiện cho cỏc phản ứng hoàn xảy ra theo chiều thuận. Vậy tất cả cỏc oxit Fe2O3, Fe3O4 và FeO đều đƣợc hoàn nguyờn đến Fe.
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ TB, đƣờng cõn bằng của phản ứng húa khớ nằm dƣới cỏc đƣờng (1) , (2) và (3), là cỏc đƣờng cõn bằng của phản ứng hoàn nguyờn Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đú phản ứng húa khớ sẽ tạo ra nồng độ CO nhỏ hơn nồng độ CO cõn bằng trong phản ứng hoàn nguyờn (%CO< % CO(2), % CO(3) , % CO(4)), do đú cỏc oxit sắt khụng đƣợc hoàn nguyờn về sắt, ngƣợc lại, Fe và FeO bị oxy húa thành Fe3O4.
Fe + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4 + C
Ở nhiệt độ trong khoảng TA+ - TB, cũng lý luận nhƣ trờn cho ta thấy những oxit sắt sẽ đƣợc hoàn nguyờn đến FeO. Đõy là khu vực bền vững của FeO.
Nhƣ vậy cú thể kết luận rằng, vựng nhiệt độ hoàn nguyờn oxit sắt là lớn hơn nhiệt độ TA (973oK trong trƣờng hợp ỏp suất tổng là 1atm).
Theo cỏc tài liệu về nhiệt động học phản ứng chỏy cỏc bon cho thấy, ở ỏp suất tổng (PCO + PCO2) càng cao thớ đƣờng cõn bằng của phản ứng húa khớ sẽ dịch chuyển về bờn phải đồ thị (đƣờng 5’) và nhiệt độ TA’ < TA.
II.3. Hũa tỏch ilmenit hoàn nguyờn trong dung dịch NH4Cl.
Sau quỏ trỡnh hoàn nguyờn, phần lớn sắt trong ilmenit ở dạng kim loại. Trong dung dịch điện giải NH4Cl, trờn bề mặt cỏc hạt sắt trong ilmenit xuất hiện một cỏch tự nhiờn những khu vực anốt và catốt tạo thành nhƣ những cặp vi pin, cụ thể:
36
Anốt: Fe = Fe2+ + 2e− (2.5)
Catốt: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− (2.6)
Kết hợp (2.5) và (2.6) cho ta phƣơng trỡnh tổng tạo thành sắt hydrụxit:
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe2+ (aq) + 4OH− (aq) (2.7)
Tuy nhiờn, phƣơng trỡnh trờn khụng giải thớch vỡ sao hydrụxit sắt (hoặc là cỏc iụn sắt) lại thoỏt đƣợc ra bờn ngoài hạt ilmenit. Bằng nhiều nghiờn cứu tiếp theo, ngƣời ta đó làm sỏng tỏ cơ chế tỏc động của NH4Cl và theo nhiều nhà nghiờn cứu thỡ NH4Cl cú vai trũ nhƣ là chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh hũa tỏch với cỏc chức năng sau:
Iụn Cl− ngăn cản sự tạo thành màng ụxit sắt thụ động bao bọc chung quanh cỏc hạt ilmenit hoàn nguyờn nhờ đú quỏ trỡnh hũa tan Fe xảy ra nhanh hơn (Denholm, 1962).
Tỏc dụng nhƣ một chất đệm trong đú iụn NH4+ tạo điều kiện cho iụn Fe2+ (sản phẩm của phản ứng anốt) thoỏt ra khỏi cỏc hạt ilmenit hoàn nguyờn mà khụng phản ứng tức thời với iụn hydrụxyl (OH−). Nhờ đú loại trừ đƣợc khả năng tạo thành sắt ụxit ở thể rắn chiếm chỗ cỏc lỗ xốp mà hậu quả của nú là làm đỡnh trệ phản ứng anốt - quỏ trỡnh hũa tan sắt (Mandyczewsky ,1964).
Cú khả năng tỏc dụng với iụn Fe2+ tạo thành iụn phức bền vững là iụn Fe(NH3)x2+. Sự bền vững của iụn phức này phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Dựa vào cỏc khả năng nờu trờn và do NH4Cl khụng đắt, nờn đƣợc sử dụng làm dung mụi cho quỏ trỡnh hũa tỏch.
Cơ chế hũa tỏch sắt trong dung dịch NH4Cl xảy ra theo cỏc bƣớc sau:
Bƣớc 1: ễxi trong dung dịch ụxi húa sắt kim loại trong ilmenit hoàn nguyờn thành Fe2+, đồng thời tạo ra một lƣợng nhất định sắt hydrụxit. Bƣớc 2: Hỡnh thành cỏc iụn phức chứa sắt theo trỡnh tự sau:
37 Ion NH4+ phõn ly từ NH4Cl tỏc dụng với ion hydroxyl theo phản ứng:
NH4+ + OH− = NH3(dd) + H2O (2.8)
Sau đú, NH3 từ phản ứng (2.8) tỏc dụng với cỏc iụn sắt tạo thành iụn phức chứa sắt bền vững ở trong và xung quanh cỏc hạt ilmenit nơi cú pH cao.
Fe2+ + xNH3 = Fe(NH3)x2+ (2.9)
Bƣớc 3: Cỏc iụn phức chứa sắt đƣợc tạo thành từ phản ứng (2.9) sau đú di chuyển từ vựng pH cao(trong và xung quanh cỏc hạt ilmenit) vào dung dịch, nơi cú độ pH thấp. Tại đõy chỳng trở nờn khụng bền và bị phõn hủy. Một phần NH3 sinh ra theo chiều nghịch của phản ứng (2.9) tỏc dụng với ion H+ tạo thành iụn amoni NH4+ cũn iụn Fe2+ sẽ tạo thành ụxit sắt (II) theo phản ứng (2.10) hoặc tiếp tục bị ụxi húa thành ụxit sắt (III).
Fe(NH3)x2+ + H+ + O2 = NH4+ + yFeO (2.10)
Cơ chế vừa nờu đƣợc xõy dựng trờn cơ sở cỏc kết quả nghiờn cứu của Farrow và Richie (1985) ,Farrow vàcộng sự (1987) ,Schick và Uhlig (1964). Tuy nhiờn,cơ chế đú sẽ khụng cú tớnh thuyết phục nếu nhƣ Lewis (1994) khụng chứng minh đƣợc sự tồn tại của iụn phức sắt-amoniac trong khoảng pH từ 6 đến 8. Chứng minh của Lewis căn cứ từ cỏc kết quả nghiờn cứu trƣớc đú của Isaev và cỏc cộng sự (1990), Jones và Hackerman (1986), Klocke và Hixson (1972), Mironov và cỏc cộng sự (1992), Osseo-Asare (1981), Quenneau và Weir (1986)
II.4 Khử sắt dƣ trong axit H2SO4
Sau quỏ trỡnh hũa tỏch,một lƣợng sắt vẫn chƣa bị hũa tan.Lƣợng sắt dƣ này đƣợc khử trong dung dịch H2SO4 20%.
Fe + H2SO4 =FeSO4 + H2(khớ) (2.11)
Tỏch phõn khụng hũa tan khỏi dung dịch ta đƣợc sản phẩm chứa TiO2