Các thông số công nghệ chính đƣợc khảo sát ở đây là tỷ lệ muối/than, nhiệt độ, thời gian giữ nhiệt đến kết quả xử lý hoạt hóa đƣợc trình bày trong bảng 3.8. Kết quả trong bảng 3.8 đã đƣợc phân tích trong 3 mục chính sau đây : ảnh hƣởng của các thông số công nghệ tới BET ; cấu trúc xốp của than đƣợc nghiên cứu trên hiển vi điện tử quét trƣờng bức xạ (FESEM) ; hàm lƣợng cacbon trong than và tỷ lệ thu hồi than sau xử lý hoạt hóa (% C và Hth). Với mục tiêu là tìm ra chế độ tốt nhất tại đó cacbon hoạt tính có lỗ xốp với kích thƣớc nano, có BET cao nhƣng tỷ lệ thu
Nguyễn Văn Thành Page 51 hồi than cao để đảm bảo hiệu quả kinh tế. Đây là phần trọng tâm trong luận văn của tác giả.
Bảng 3.8. Kết quả xử lý hoạt hóa bằng Na2CO3 và K2CO3 ở các điều kiện khác nhau
Mẫu Kết quả phân tích Mẫu Kết quả phân tích %C Hth (%) BET (m2g-1) %C Hth (%) BET (m2g-1) Na3.850.1 88.2 86 649 K3.850.1 89.6 87 853 Na6.850.1 82.6 84 762 K6.850.1 85.2 85 871 Na10.850.1 80.3 82 962 K10.850.1 83.5 84 878 Na13.850.1 81.1 79 990 K13.850.1 82.8 84 934 Na18.850.1 80.4 69 898 K18.850.1 82.6 81 964 Na3.900.2 89.4 80 614 K3.900.2 88.2 85 918 Na6.900.2 84.7 79 723 K6. 900.2 87.6 82 987 Na10.900.2 84.2 76 677 K10.900.2 84.6 81 1329 Na13.900.2 83.3 74 754 K13.900.2 86.1 79 1284 Na18.900.2 82.4 69 615 K18.900.2 76.4 76 994 Na3.850.2 86.7 78 603 K3.850.2 91.1 91 912 Na3.900.1 90.6 79 682 K3.900.1 86.1 85 836 Na13.850.2 84.3 71 689 K13.850.2 83.4 82 983 Na13.900.1 86.6 74 805 K13.900.1 83.5 81 1025 Na10.850.2 74.2 84 754 K10.850.2 85.7 85 956 Na10.850.3 89.4 67 619 K10.850.3 87.3 74 934 Na10.900.1 82.6 84 794 K10.900.1 84.1 83 1129 Na10.900.3 86.1 65 614 K10.900.3 87.2 70 619 Na10.700.1 83.9 92 604 K10.700.1 84.4 90 732 Na10.800.1 79.6 87 864 K10.800.1 86.5 86 842
Nguyễn Văn Thành Page 52
Na10.950.1 86.1 73 687 K10.950.1 83.3 83 976
Na10.700.2 89.3 92 723 K10.700.2 86.5 84 854
Na10.800.2 83.5 84 834 K10.800.2 84.4 85 888
Na10.950.2 90.5 61 615 K10.950.2 89.6 76 987
a. Ảnh hưởng tỷ lệ muối than
Tỷ lệ muối/than ảnh hƣởng trực tiếp tới số mol của các chất tham gia phản ứng hoạt hóa. Khi tăng tỷ lệ này lên thì lƣợng chất tham ra phản ứng tăng lên làm cho quá trình lấy C tạo lỗ xốp tăng lên, dẫn tới tăng giá trị BET. Nhƣng nếu số mol chất hoạt hóa tăng quá giá trị tối ƣu thì quá trình phản ứng lại không tạo lỗ xốp mà chỉ lấy C mở rộng lỗ xốp theo hƣớng lan trên bề mặt do đó làm giảm BET. Để khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ muối/than (3, 6, 10, 13 và 18%). Quan sát đồ thị 3.6, và bảng kết quả bảng 3.8, khi xử lý ở 850oC, thời gian 1h, tăng tỷ lệ muối/than giá trị BET tăng theo và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ 13%, sau đó nếu tăng tỷ lệ lên 18 % thì BET giảm. Kết quả nghiên cứu với muối K2CO3 thì khi tăng tỷ lệ muối/than, giá trị BET vẫn tiếp tục tăng, do ở nhiệt độ này áp suất phân ly muối K2CO3 chƣa lớn, thời gian giữ nhiệt cũng chƣa dài do đó khi tăng tỷ lệ thì quá trình tạo lỗ xốp cũng tăng theo.
Hình 3.6. Ảnh hƣởng tỷ lệ muối/ than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa Tỷ lệ muối/Than
Nguyễn Văn Thành Page 53 nhiệt độ hoạt hóa 850 oC giữ nhiệt 1 giờ,
Quan sát đồ thị 3.7 và bảng kết quả 3.8 với muối K2CO3, xử lý ở 900oC, 2h, khi tăng tỷ lệ thì giá trị BET tăng và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ 10%, sau đó sẽ giảm nếu tăng tỷ lệ lên 13%. Do ở nhiệt độ và thời gian đƣợc giữ tới 2 giờ áp suất phân ly của K2CO3 thích hợp để quá trình tạo lỗ xốp theo hƣớng đào sâu vào bên trong lớp than. Quan sát ảnh FESEM với mẫu K10.900.2 (Hình 3.18) thấy các lỗ xốp đƣợc tạo theo hƣớng đào sâu vào hạt than. Cũng quan sát đồ thị 3.9 và bảng kết quả và so sánh với đồ thị 3.8 ta thấy ở chế độ này, quá trình hoạt hóa muối Na2CO3 không hiệu quả, giá trị BET thấp và không chênh lệch nhiều giữa các nồng độ. Quan sát ảnh FESEM của mẫu Na10.900.2 (hình 3.14 và 3.15) ta thấy quá trình bào mòn mạnh trên bề mặt. Do ở nhiệt độ 900 oC áp suất phân ly của Na2CO3 đạt gần 10 mmHg [15] đồng thời kéo dài thời gian hoạt hóa làm cho phản ứng lan mạnh trên bề mặt, quá trình mất than nhiều nhưng hiệu quả hoạt hóa không cao. Kết quả này cũng phù hợp với hiệu suất thu hồi trong bảng kết quả 3.8, ví dụ Na10.850.1 có hiệu suất thu hồi than 82% trong khi Na10.900.2 chỉ có hiệu suất thu hồi 76%.
Nguyễn Văn Thành Page 54 Hình 3.7. Ảnh hƣởng tỷ lệ muối/than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa nhiệt
độ hoạt hóa 900 o
C giữ nhiệt 2 giờ
Để nghiên cứu cụ thể hơn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian, nhóm đề tài đã cố định tỷ lệ muối/than bằng 10% để khảo sát sẽ được trình bày trong phần sau.
b. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hoá
Hình 3.8 và 3.9 và bảng kết quả 3.8 biểu diễn sự phụ thuộc BET vào thời gian giữ nhiệt với tỷ lệ muối/than cả hai muối nghiên cứu là 10%. Kết quả với muối Na2CO3 ở 1 giờ thu đƣợc hiệu quả xử lý tốt nhất, trong khi muối K2CO3 xử lý hiệu quả ở 2 giờ. Khi thời gian đƣợc kéo dài lên 3 giờ thì BET của cả hai muối đều giảm, thêm vào đó, hiệu suất thu hồi cũng thấp hơn. Với muối Na2CO3 có nguyên nhân của sự giảm BET áp suất riêng phần của CO2 sinh ra khá lớn, trong quá trình duy trì áp suất dƣ trong lò càng dài thì phản ứng lấy C của CO2 xảy ra càng mãnh liệt và chủ yếu lan ra trên bề mặt. Với muối K2CO3 ở nhiệt độ 850 oC do áp suất riêng phần tại nhiệt độ này thấp nên khi kéo dài thời gian từ 2 giờ lên 3 giờ thì sự thay đổi BET không lớn. Nhƣng tại nhiệt độ 900 oC áp suất phân ly đã đủ lớn để khi kéo dài thời gian phản ứng trên đã không còn xảy ra theo hƣớng đào sâu, mà đã lan ra bề mặt làm cho mất cấu trúc những lỗ xốp nano nhỏ tạo ra trƣớc đó, dẫn tới làm giảm giá trị BET.
Nguyễn Văn Thành Page 55
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa
Cố định tỷ lệ cho cả hai muối ở 10% khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ trong điều kiện giữ nhiệt 1 giờ (hình 3.10) và 2 giờ (hình 3.11). Với muối K2CO3 sự thay đổi theo nhiệt độ ở cả hai thời gian khảo sát là giống nhau, cụ thể khi tăng nhiệt độ từ
Hình 3. 9. Ảnh hƣởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt độ hoạt tính 900 o
C
Hình 3. 8. Ảnh hƣởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt độ hoạt tính 850 o
Nguyễn Văn Thành Page 56 700 oC lên 900 oC thì giá trị BET thu đƣợc tăng lên. Giá trị lớn nhất thu đƣợc tại 900 oC còn khi tăng lên 950 o
C thì BET giảm xuống rõ rệt. Với muối Na2CO3 nếu giữ nhiệt trong 1 giờ thì ở 850 oC đạt giá trị BET lớn nhất, nhƣng khi tăng lên 2 giờ thì ở 800 oC đạt giá trị BET lớn nhất nhƣng vẫn thấp hơn chế độ hợp lý ở 850oC. Giải thích về tăng BET khi tăng nhiệt độ từ 700 oC lên 800 oC giá trị BET đều tăng trong tất cả các trƣờng hợp có thể giải thích do ở hai nhiệt độ thấp này áp suất phân ly của hai muối đều nhỏ, phản ứng hoạt hóa chủ theo phản ứng (2.1) và (2.4). Áp suất phân ly nhỏ, hầu hết trƣờng hợp đều không có hiện tƣợng phản ứng lan trên bề mặt phá vỡ cấu trúc lỗ xốp nano. Thêm vào đó cần chú ý ở nhiệt độ thấp dƣới nhiệt độ phân ly của hai muối, các sản phẩm phụ của phản ứng nhƣ các oxit kiềm còn ở lại trong than, dẫn tới giảm BET của mẫu.
Xét ở nhiệt độ 950 oC giá trị BET giảm xuống ở cả hai muối. Vì ở nhiệt độ này áp suất riêng phần của Na2CO3 có giá trị (18 20) mmHg và K2CO3 cũng đạt tới (8 10) mmHg. Với các áp suất phân ly lớn này, giá trị BET của Na10.950.1 và Na10.950.2 lần lƣợt chỉ đạt 687 m2g-1 và 615 m2g-1, đồng thời hiệu suất thu hồi than rất thấp, tƣơng ứng hai mẫu trên là 73% và 61%. Có thể thấy sự thay đổi rõ rệt BET của mẫu hoạt hóa với muối K2CO3 ở hai nhiệt độ 900 o
C và 950 oC qua ví dụ với mẫu K10.900.1 và K10.950.1 lần lƣợt có giá trị BET là 1129 m2g-1 và 976 m2g-1; tƣơng tự hai mẫu K10.900.2 và K10.950.2 có giá trị lần lƣợt là 1329 m2
g-1 và 987 m2g-1. Có thể giải thích khi ở nhiệt độ cho kết quả tối ƣu 900 oC quá trình hoạt hóa hiệu quả do áp suất riêng phần của dòng khí CO2 tạo các lỗ xốp nhỏ, theo hƣớng đào sâu vào hạt than. Nhƣng khi tăng nhiệt độ lên 950 o
C thì áp suất riêng phần lúc đó của khí CO2 tăng lên cao, đã phá vỡ cấu trúc nano với kích thƣớc nhỏ, tạo các lỗ xốp có kích thƣớc lớn hơn và do đó làm giảm rõ rệt BET của than hoạt tính.
Nguyễn Văn Thành Page 57 d. Ảnh hƣởng của loại muối hoạt hóa
Hình 3.11. Ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %) Hình 3.10. Ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt
Nguyễn Văn Thành Page 58 Hình 3.12. Tổng hợp ảnh hƣởng các thông số công nghệ tới bề
mặt riêng của than sau khi hoạt hóa giữ nhiệt trong 1 giờ
Hình 3.13. Tổng hợp ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %)
Nguyễn Văn Thành Page 59 Qua bảng 3.8, hình 3.12 và hình 3.13, khi so sánh cùng chế độ thì hầu nhƣ hoạt hóa với muối K2CO3 đều có giá trị BET cao hơn so với muối Na2CO3. Nguyên nhân có thể do khi xử lý thì áp suất riêng phần khí của khí CO2 sinh ra từ K2CO3 nhỏ hơn so với hoạt hóa bằng Na2CO3. Do vậy, CO2 sinh ra khi hoạt hóa bằng K2CO3 không lan trên bề mặt than mà đào sâu vào trong hạt than để tạo cấu trúc nano làm tăng BET của than. Còn CO2 sinh ra khi hoạt hóa bằng Na2CO3 nhiều do đó phản ứng lan trên bề mặt than dẫn đến hiệu ứng mất mát than lớn hơn (nhƣ kết quả trong bảng 3.8). Hiệu quả xử lý với muối K2CO3 tốt hơn Na2CO3 cũng phù hợp với những nghiên cứu của Kiyoshi Okada [17] về mối tƣơng quan giữa kích thƣớc nguyên tử kim loại kiềm của muối cacbonnat và khả năng tạo lỗ xốp của ion kim loại kiềm. Nghiên cứu của Kiyoshi Okada tiến hành ở hai nhiệt độ 800 oC và 900 oC thời gian giữ nhiệt trong 2 giờ với tất cả cacbonat của kim loại kiềm. Kết quả cho thấy, tại nhiệt độ 800 o
C thì giá trị bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp tăng theo chiều tăng bán kính ion kim loại kiềm cụ thể theo thứ tự chất hoạt hóa Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3 và Cs2CO3. Tại nhiệt độ 900 oC giá trị bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp vẫn tăng theo thứ tự trên ngoại trừ muối K2CO3 thu đƣợc kết quả lớn nhất 1740 m2g-1. Đây là ứng xử đặc biệt của K2CO3, mà nguyên nhân đƣợc giải thích do phản ứng trực tiếp của kim loại K với than trong quá trình xử lý hoạt hóa. Cụ thể, đó là sự phù hợp về kích thƣớc nguyên tử K khi chèn vào các lớp graphene trong than hoạt tính [17].
Phân tích ảnh FESEM
Phân tích ảnh FESEM đƣợc tiến hành trên 4 mẫu (mỗi muối 2 mẫu) đại diện cho 2 chế độ điển hình khi xử lý bằng 2 loại muối này. Cụ thể các mẫu:
+Mẫu Na13.850.1 là mẫu xử lý bằng muối Na2CO3 ở nhiệt độ 850 oC, thời gian giữ nhiệt trong 1 giờ cho kết quả tốt nhất
+Mẫu Na10.900.2 là mẫu xử lý bằng muối Na2CO3 ở nhiệt độ 900 oC, thời gian giữ nhiệt trong 2 giờ, thể hiện phản ứng lan tỏa trên bề mặt rõ rệt nhất
+Mẫu K10.900.1 là mẫu xử lý bằng muối K2CO3 ở nhiệt độ 900 oC, thời gian giữ nhiệt trong 1 giờ, kết quả chƣa tối ƣu
Nguyễn Văn Thành Page 60 + Mẫu K10.900.2 là mẫu xử lý bằng muối K2CO3 ở nhiệt độ 900 oC, thời gian giữ nhiệt trong 2 giờ cho kết quả tốt nhất.
Sau đây là kết quả phân tích FESEM của các mẫu trên:
Mẫu Na10.900.2: Hình 3.14 là ảnh của mẫu với độ phóng đại 10.000 lần, còn hình 3.16 là ảnh của mẫu với độ phóng đại 15.000 lần. Trên hình 3.14 và 3.15 ta thấy bề mặt mẫu bị bào mòn mạnh và không thấy các lỗ xốp nano. Với muối Na2CO3 hoạt hóa ở nhiệt độ cao (900 oC), giữ nhiệt trong thời gian dài (2 h), bên cạnh đó tỷ lệ muối/than lớn (10%) nên CO2 sinh ra nhiều đã phản ứng lan trên bề mặt than, mở rộng kích thƣớc lỗ xốp (~0,1 µm). Mẫu có BET chỉ đạt 677 m2g-1.
a)Na10.900.2
Hình 3.14. Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ muối/than là 10%, 900 o
Nguyễn Văn Thành Page 61 Mẫu Na13.850.1: Với muối Na2CO3 hoạt hóa ở nhiệt độ thấp hơn (850 oC), giữ nhiệt trong thời gian 1 h. Mẫu cho BET đạt 990 m2g-1. Quan sát hình 3.16 ta thấy bề mặt đã có phản ứng lan trên bề mặt, nhƣng vẫn quan sát thấy các lỗ xốp có kích thƣớc nano.
Hình 3.16. Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ muối/than là 13%, 850 oC trong 1 h với độ phóng đại 15.000 lần
b)Na10.900.2
Na13.850.1
Hình 3.15. Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 15.000 lần
Nguyễn Văn Thành Page 62 Mẫu K10.900.1: Mẫu có BET đạt 1129 m2g-1 trên ảnh FESEM (hình 3.19) cho thấy lỗ xốp tạo ra đều và có kích thƣớc chủ yếu là trung bình và nhỏ.
Hình 3.17. Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ muối/than là 10%, 900 oC trong 1 h với độ phóng đại 150.000 lần
Mẫu K10.900.2: Mẫu có BET đạt 1329 m2g-1. Mẫu tạo ra lỗ xốp chủ yếu loại trung và nhỏ. So với mẫu K10.900.2 thấy có sự bào mòn mạnh hơn, tạo ra nhiều lỗ xốp hơn so với K10.900.1. Nhƣ vậy khi so sánh 3.19 và 3.20 có thể thấy khi tăng thời gian giữ nhiệt khí CO2 đã tiếp tục đào sâu vào bên trong hạt than.
K10.900.2 K10.900.1
Nguyễn Văn Thành Page 63 Hình 3.18. Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ muối/than
là 10%, 900 o
C trong 2 h với độ phóng đại 150.000 lần
Nhƣ vậy kết quả phân tích FESEM là phù hợp với kết quả BET của các mẫu. Những mẫu có BET lớn sẽ có kích thƣớc lỗ xốp nano, bề mặt mẫu không bị ăn mòn do phản ứng trên bề mặt. Những mẫu có BET thấp hơn bề mặt bị ăn mòn mạnh do áp suất phân ly lớn hoặc phản ứng hoạt hóa kéo dài dẫn đến ăn mòn bề mặt