1.3.1. Cơ sở lý thuyết hoạt hóa bằng muối cacbonat
Nghiên cứu đã sử dụng hai loại muối của kim loại kiềm nhóm I là Na2CO3 và K2CO3 có công thức chung là M2CO3. Phản ứng xảy ra chủ yếu trong quá trình hoạt tính:
Phản ứng hoạt hóa (1.3) chủ yếu xảy ra tại nhiệt độ nóng chảy vì tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phân ly áp suất riêng phần của khí CO2 tăng lên đáng kể, khi đó CO2 tham ra chủ yếu vào việc tạo lỗ xốp. Nhƣng nếu áp suất riêng phần của khí CO2 quá lớn phản ứng sẽ xảy ra theo hƣớng lan trên bề mặt. Do đó cần điều khiển
2C + M2 CO3 → 2M+3CO (1.1) M2CO3 →M2O+CO2 (1.2) C + CO2 → 2CO (1.3)
Nguyễn Văn Thành Page 22 áp suất khí CO2 nhỏ (hợp lý) thì phản ứng sẽ xảy ra theo hƣớng thâm nhập sâu vào bên trong. Nói cách khác, với áp suất khí CO2 nhỏ sẽ có thể tạo ra các lỗ xốp có kích thƣớc nhỏ từ đó nâng cao hoạt tính của than.Áp suất phân ly này có thể điều khiển bằng nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ than/muối và quan trọng chính là loại muối hoạt tính sử dụng. Đồng thời phản ứng 4 tuân theo cân bằng Boudouar (hình 1.11). Trong cân bằng Boudouar cho biết tỷ lệ khí CO/ CO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, theo đó khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo nhiều khí CO, có nghĩa phản ứng (1.3) xảy ra theo chiều mất C. Ở một tỷ lệ thích hợp của hai khí thì phản ứng sẽ theo chiều tạo lỗ xốp vi mô, nhƣng khi tỷ lệ này lớn quá sẽ xảy phản ứng lan trên bề mặt, giảm gía trị diện tích bề mặt riêng.
Chú ý: Nhiệt độ phân ly của Na2CO3 là 851 oC còn muối K2CO3 là 891 oC [15-16]. Tại nhiệt độ phân ly thì hai muối có áp suất phân ly khí CO2 nhƣ trong bảng 1.7
Khí CO2 đƣợc sinh ra theo phản ứng (1.2) có áp suất riêng phần phụ thuộc vào nhiệt độ theo (hình 1.10) và áp suất tại nhiệt độ phân ly cụ thể theo bảng (1.7).
Bảng 1.7. Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3 [15-16]
Muối T = 850 oC T = 900 oC
Na2CO3 8 (mmHg) (12-15) (mmHg)
Nguyễn Văn Thành Page 23 Hình 1.10. Quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất phân ly các muối cabonat [15]
Hình 1.11. Cân bằng Boudouard [17]
1.3.2. Cơ sở lý thuyết hoạt hóa bằng khí CO2
Cấu tạo phân tử CO2 bao
gồm một phân tử cacbon nối đôi với hai phân tử oxi tạo liên kết gần nhƣ 180o
Nguyễn Văn Thành Page 24 Khả năng tƣơng tác của CO2 với C so với hơi nƣớc đƣợc xem là kém hiệu quả hơn. Do kích thƣớc phân tử cồng kềnh, liên kết C=O bền vững. Ở dạng liên kết 180o có hai khả năng xảy ra. Một là phân tử CO2 sẽ chui lọt vào lỗ xốp theo chiều dọc và nguyên tử O sẽ tác dụng trực tiếp vào đáy lỗ dần tạo thành các hốc nhỏ và sâu vào bên trong khối than. Hai là phân tử CO2 sẽ tƣơng tác với than theo chiều ngang, lấy các phân tử C ngay trên lớp bề mặt của than, có thể tạo các lỗ rộng hoặc chỉ tƣơng tác ngay trên bề mặt. Do phản ứng xảy ra hoàn toàn ngẫu nhiên nên có thể cả hai phƣơng án đều xảy ra, tuy nhiên khi một phân tử CO2 bay lên do lực Acsimet thì khả năng cao hơn là phân tử này sẽ chuyển động theo chiều ngang.
1.3.3. Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng hơi nước
Hoạt hóa bằng hơi nƣớc đƣợc sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trƣớc hết nguyên liệu thô đƣợc chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt.
Phƣơng pháp hoạt tính bằng hơi nƣớc có ƣu điểm là chất hoạt tính rẻ tiền. Nhƣng nhƣợc điểm là hiện suất thu hồi thấp và bề mặt riêng thƣờng không cao. Nƣớc là một phân tử có tính lƣỡng cực, liên kết hydro giữa các phân tử nƣớc không bền vững dễ bị phá vỡ ở nhiệt độ cao. Các phản ứng xảy ra:
C + H2O → CO + H2 (-130 kJ) (1.5) CO + ½ O2 → CO2 (181,4 kJ) (1.6) H2 + ½ O2 → H2O (hơi) (243,6 kJ) (1.7)
Phản ứng xảy ra trong khoảng nhiệt độ 800 oC đến 1000 oC. Mỗi nguyên tử cacbon bị lấy đi sẽ để lại lỗ hổng có kích thƣớc khoàng 0,34 nm, tuy nhiên việc kiểm soát phản ứng phải đảm bảo sao cho phản ứng không tập trung ngay trên bề mặt hay chỉ xảy ra một vị trí. Điều chỉnh nhiệt độ, lƣu lƣợng khí sẽ làm thay đổi tốc độ phản ứng, chính điều này sẽ ảnh hƣởng đến việc các lỗ xốp sẽ hình thành nhƣ thế nào.
Nguyễn Văn Thành Page 25 9,6 nm, bán kích của hydro khoảng 0,12 nm, do đó ta tính đƣợc kích thƣớc bề ngang của phân tử nƣớc vào khoảng 15,14 nm. Để nguyên tử oxi có thể tiếp xúc với nguyên tử carbon tại vị trí lỗ xốp đã hình thành trƣớc đó bắt buộc lỗ xốp phải mở rộng tối thiểu bằng kích thƣớc ngang phân tử nƣớc. Trong lò, phản ứng xảy ra một cách ngẫu nhiên, tuy nhiên nếu tốc độ cấp hơi nƣớc quá nhỏ dẫn đến chỉ các nguyên tử cacbon trên bề mặt bị mất đi gây ra hiện tƣợng bào mòn bề mặt; than bị mất đi nhƣng bề mặt riêng của than tăng lên không đáng kể. Do đó, nếu tăng lƣu lƣợng cấp hơi nƣớc (tăng tốc độ cấp) thì xác suất các phân tử nƣớc len lỏi vào trong khối than cũng nhƣ các lỗ xốp trƣớc đó sẽ tăng. Nhƣng nếu lƣu lƣợng cấp khí quá lớn, các phân tử nƣớc sẽ kết hợp thành các khối hay cụm gây bào mòn trên diện rộng, không có ý nghĩa trong việc tạo ra các lỗ xốp tế vi.
Nguyễn Văn Thành Page 26 CHƢƠNG II. THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Quy trình thực hiện
Trong luận văn đã thực hiện theo quy trình tổng quát hình 2.1 nhƣ sau:
Trong luận văn chủ yếu tập trung giai đoạn hoạt hóa bằng muối cacbonat để từ đó điều khiển các thông số công nghệ để tạo kích thƣớc lỗ xốp nano nhằm nâng cao hoạt tính của than trấu.
Hình 2.1. Quy trình nghiên cứu tổng quát
Than trấu
Than hóa trong lò đứng tại Hải Phòng Tách SiO2 -Kiểm tra %C, tạp chất -BET -Ảnh cấu trúc than -Lựa chọn phƣơng pháp hoạt tính. - Điều khiển thông số công nghệ
-Kiểm tra %C, tạp chất (thành phần nguyên tố) -BET, Hiệu suất thu hồi -Ảnh cấu trúc than -Phân bố và tỷ lệ lỗ xốp Than hoạt tính chất lƣợng cao với lỗ xốp có kích thƣớc nano Vỏ trấu ĐBBB
Nguyễn Văn Thành Page 27
2.2. Phƣơng pháp và thiết bị tách SiO2
2.2.1. Cơ sở phương pháp
Than nhận đƣợc sau khi xử lý nhiệt trấu gọi là than thô (than có chứa SiO2 và các loại tạp chất không cháy khác). Than trấu chứa nhiều SiO2 do đó việc tách SiO2 là một bƣớc rất quan trọng để nâng cao hoạt tính. Tỷ lệ than thô sau khi xử lý nhiệt trấu đạt khoảng từ 31,50% đến 37,65% so với lƣợng trấu ban đầu [7]. Các chất bốc thoát khỏi trấu sẽ để lại các lỗ xốp. Do giữ đƣợc cấu trúc lỗ rỗng khi các chất hữu cơ thoát ra để lại nên bề mặt riêng của than trấu cũng đƣợc tăng lên đáng kể. Điều này hoàn toàn giống với quá trình chế tạo than hoạt tính từ các nguyên liệu khác nhƣ gáo dừa hay gỗ.
Các nghiên cứu trƣớc đây đã kết luận đƣợc rằng quá trình tách SiO2 hiệu quả nhất là sử dụng phƣơng pháp hóa học với chất hóa học đƣợc lựa chọn sử dụng là NaOH. Trong khuôn khổ luận văn này tác giả đã kiểm tra lại các kết quả của các
Than trấu
H2O sôi + NaOH
Dung dịch (1) Than +SiO2 + Dung
dịch NaOH 6M
Dung dịch (2) Than + Dung dịch
Na2SiO3.H2O
Bật lò, tăng To, giữ điều kiện khảo sát
Pha loãng với nƣớc sôi Dung dịch (3) Than + Dung dịch Na2SiO3.mH2O Dung dịch (n) Than hoạt tính ƣớt
Than giàu cacbon
Sấy 100 oC-24h
Lọc rửa = nƣớc sôi nhiều lần để tách hết Na2SiO3, kiểm tra pH Hình 2.2. Sơ đồ tách SiO2 bằng phƣơng pháp hóa học
Nguyễn Văn Thành Page 28 nghiên cứu trƣớc và ổn định công nghệ, thiết bị của quá trình tách SiO2 bằng NaOH.
2.2.2. Quy trình tách SiO2
Quy trình tách SiO2 đƣợc trình bày nhƣ hình 2.2:
Trong quy trình pH đƣợc kiểm tra có giá trị bằng 7, than sau khi xử lý đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp đốt. Tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaOH/than, nhiệt độ (áp suất đƣợc quy đổi theo nhiệt độ) để tìm chế độ xử lý tốt nhất.
2.2.3. Thiết bị chính sử dụng và hóa chất:
+ Thiết bị xử lý áp suất cao (ôtôcơla):
Hình 2.3. Thiết bị xử lý áp suất cao Thông số lò: * Áp suất: 3 (at)
* Thể tích dung dịch: 15 (lít) (thể tích lò 20 lít) + Hóa chất: Natri hidroxit (NaOH) rắn
Nguyễn Văn Thành Page 29 + Lò sấy:
Với dung tích thực: 425 (l)
Hình 2.5. Hình ảnh lò sấy
2.3. Phƣơng pháp và thiết bị thực nghiệm nâng cao hoạt tính
Nhƣ ở phần cơ sở lý thuyếtđể nâng cao hoạt tính cho than ngƣời ta dùng hai phƣơng pháp là Vật lý và Hóa học. Về phƣơng pháp sử dụng muối cacbonat (Na2CO3, K2CO3), thiết bị sử dụng giống nhau đều là lò giếng thể tích hữu ích 10 dm3. Các loại lò này đều đủ kín để chịu đƣợc áp suất vài at. và có thể điều tiết môi trƣờng. Phƣơng pháp dùng khí CO2 và hơi nƣớc, cần dùng loại lò giống nhƣ khi xử lý bằng muối cacbonat nhƣng phải có thêm hệ thống dẫn đo đạc CO2 và hơi nƣớc vào lò. Do nội dung chính tập trung vào xử lý bằng hai muối cacbonat nên trong phần (2.3.1) sẽ chỉ trình bày kết quả xử lý bằng 2 loại muối này. Tác giả đã thực hiện các thí nghiệm kiểm tra hoạt tính bằng hơi nƣớc và khí CO2, nhƣng không đi sâu vào phân tích các kết quả.
2.3.1. Hoạt hóa than trấu bằng muối cacbonat a) Quy trình thực nghiệm a) Quy trình thực nghiệm
Than đã đƣợc than hóa và tách SiO2 (sau này đƣợc gọi là than thô) đƣợc đem đi sấy khô ở nhiệt độ 80 đến 100 o
Nguyễn Văn Thành Page 30 tinh khiết cao đƣợc đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc khoảng (0,05 ÷ 0,1) mm. Sau đó cân 40 g than thô, trộn đều với muối trong thiết bị trộn theo tỷ lệ muối/than cần khảo sát. Hỗn hợp than và muối trộn đều đƣợc cho vào lò hoạt tính, cung cấp khí N2 với lƣu lƣợng 0,3 lít/phút để đảm bảo môi trƣờng lò không còn không khí. Giữ nguyên môi trƣờng khí N2, nâng nhiệt độ lên các nhiệt độ khảo sát và giữ nhiệt trong quá trình hoạt hóa (lò đƣợc xả khí rất nhỏ để duy trì áp suất dƣ 0,1 at). Nghiên cứu tiến hành trên hai loại muối cacbonat là Na2CO3 và K2CO3. Kí hiệu mẫu nghiên cứu Xa.b.c. Trong đó:
-X là tên kim loại đại diện cho loại muối hoạt tính (Na hoặc K) -a là tỷ lệ muối/than (%). Giá trị khảo sát: 3,6,10,13 và 18
-b là nhiệt độ hoạt tính (oC). Giá trị khảo sát: 700, 800, 850,900 và 950 -c là thời gian hoạt tính (giờ). Giá trị khảo sát: 1, 2 và 3
Quy trình hoạt tính cụ thể:
Bƣớc 1: Cân 40 g than sau tách SiO2 và sấy khô, muối cũng đƣợc sấy khô và nghiền nhỏ, trộn đều muối với than theo tỷ lệ đã định.
Bƣớc 2: Hỗn hợp than và muối đƣợc cho vào máy nghiền trộn quay tốc độ chậm trong 10 phút.
Bƣớc 3: Bỏ hỗn hợp sau khi đã trộn đều vào cốc graphit, đặt vào trong lò.
Bƣớc 4: Cấp khí N2 trong 10 phút sau đó bật lò. Đặt nhiệt độ theo chế độ khảo sát. Bƣớc 5: Tiếp tục cấp khí N2 vào lò với lƣu lƣợng nhỏ, điều chỉnh áp suất P = 1,1 at., giữ nhiệt tại nhiệt độ khảo sát một khoảng thời gian đã định thì tắt lò.
Chú ý:
- Quá trình giữ áp suất 1,1 atm đƣợc tiến hành bằng cách điều chỉnh van xả để áp suất tổng là 1,1 at. (áp suất dƣ 0,1 at.).
- Sau khi tắt lò để lò nguội xuống nhiệt độ thƣờng thì mới mở lò lấy than ra, để than không bị cháy khi tiếp xúc với oxi không khí.
- Than sau hoạt tính sẽ đƣợc cân để xác định hiệu suất thu hồi, xác định phần trăm cacbon và giá trị bề mặt riêng BET. Các mẫu cần nghiên cấu cấu trúc sẽ đƣợc chụp ảnh FEFESEM để kiểm tra và kết hợp với giá trị bề mặt riêng, kết luận.
Nguyễn Văn Thành Page 31
b) Thiết bị và hóa chất chính +Lò xử lý nâng cao hoạt tính:
Hình 2.6. Lò xử lý nâng cao hoạt tính cho than + Máy nghiền tang trống:
Thông số chính: + Tốc độ quay: 120 (vòng/p) + Thể tích thực: 2 (l)
Mục đích: Nghiền và trộn đều than với muối cacbonat khảo sát +Bình khí N2
Mục đích: Cung cấp khí trơ bảo vệ than hoạt tính ở nhiệt độ cao + Hóa chất:
Gồm hai loại muối với độ tinh khiết đạt 99,8 %
2.3.2. Hoạt tính với hơi nước
a) Quy trình thực nghiệm
Bƣớc 1: Lấy than sau khi tách SiO2, đã sấy khô hoàn toàn một lƣợng 1000 (g).
Than + X2CO3 N2 Đo nhiệt độ Xả khí Van Xả khí Cốc nung gr
Nguyễn Văn Thành Page 32 Hình 2.7. Hình ảnh lò xử lý hoạt tính bằng hơi nƣớc
Bƣớc 2: Chuẩn bị và kiểm tra lò hệ thống dẫn khí dẫn hơi nƣớc. Mực nƣớc phải giữ một mức cố định, kiểm tra ống dẫn khí N2 vào lò có bị tắc hay không. Kiểm tra hệ thống van điều khiển lƣu lƣợng.
Hình 2.8. Đo và điều chỉnh lƣu lƣợng khí N2
Bƣớc 3: Bật lò nâng nhiệt, ban đầu mở van sao cho chỉ có khi N2 đi vào lò, mục đích để đuổi hết không khí trong lò, tạo môi trƣờng bảo vệ tránh cho than bốc cháy. Sau khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ khảo sát, lúc này chuyển van sang vị trí cấp N2 đi qua bình nƣớc bắt đầu mang hơi nƣớc vào trong lò.
Bƣớc 4: Mở to van xả khí để duy trì áp suất trong lò, khí CO sinh ra sau phản ứng đƣợc dẫn ra một buồng đốt.
Nguyễn Văn Thành Page 33 Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị xử lý hoạt tính bằng hơi nƣớc
2.3.3. Hoạt tính với khí CO2 a) Quy trình thực nghiệm a) Quy trình thực nghiệm
Các bƣớc thực hiện nhƣ sau:
Bƣớc 1: Chuẩn bị 500 g than đã tách SiO2 nhƣ trên. Than đƣợc cho trực tiếp vào lò. Bƣớc 2: Kiểm tra lò và các đƣờng dẫn khí CO2 để đảm bảo kín và an toàn.
Bƣớc 3: Bật lò nâng nhiệt đặt chế độ lò ở điều kiện cần khảo sát.
Bƣớc 4: Sau khi lò đã đạt nhiệt thì mở van khí điều chỉnh lƣu lƣợng cho đúng với điều kiện khảo sát. Giữ nhiệt ở thời gian khảo sát.
b) Thiết bị thí nghiệm
Thiết bị xử lý bằng CO2 giống với thiết bị xử lý bằng hơi nƣớc. Thay vì sử dụng khí N2 để đuổi không khí thì nhóm đã cấp khí CO2 ngay từ đầu với lƣu lƣợng nhỏ. Tạo một áp suất dƣ nhỏ. Sau khi đạt nhiệt cần khảo sát thì tăng lƣu lƣợng khí CO2, mở van xả khí.
Nguyễn Văn Thành Page 34 Hình 2.10. Bình khí CO2
2.4. Các phƣơng pháp phân tích và trình tự tiến hành
2.4.1. Phân tích hàm lượng cacbon trong than a) Phân tích hàm lượng cacbon trong than a) Phân tích hàm lượng cacbon trong than
Ở nhiệt độ khảo sát khoảng 700 oC thì chỉ có C bị đốt cháy còn SiO2 dƣ , các oxit, các muối nhƣ Na2SiO3... không bị bốc hơi. Cacbon bị đốt cháy chuyển thành dạng khí CO2 hoặc theo phƣơng trình:
2C + O2 → 2CO (2.1) CO + O 2 → CO2 (2.2)
Do đó, xác định khối lƣợng than phân tích, khối lƣợng chất rắn dƣ sau đốt (đảm bảo đủ thời gian đốt hết), ta sẽ xác định đƣợc phần trăm C theo công thức:
%C =(mo - ms)/m0 (2.3) Trong đó: * mo: khối lƣợng than ban đầu phân tích
*ms: khối lƣợng chất rắn sau đốt b) Quy trình thí nghiệm
Than sau tách SiO2 có dạng hạt nhỏ mịn nhƣ hình 2.14:
Hình 2.11. Ảnh than sau khi tách SiO2
Bƣớc 1: Cân than khô sau xử lý SiO2 rồi cho vào thuyền sứ (hình 2.12). Trong luận văn thực tế tiến hành mo = (0.3 ÷0.4) g