Quá trình hoàn nguyên sắt bằng cacbon cũng giống nhƣ hoàn nguyên các oxit kim loại khác, Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:
Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO theo chiều tạo thành sắt kim loại Phản ứng khí hóa cacbon bằng CO2
Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit : Fe2O3, Fe3O4, FeO. Dựa trên nguyên tắc phân hóa từng bậc của Baicop, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO nhƣ sau:
Ở nhiệt độ lớn hơn 843o
K (570 oC):
Quá trình hoàn nguyên sắt xảy ra theo các phản ứng sau:
(1) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ΔH0 298 = - 52176J ΔG0 T =-52176 – 41,05T (2) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ΔH0 298 = 35406J ΔG0 T =35406 – 40,29T (3) FeO + CO = Fe + CO2 ΔH0 298 = - 1033J ΔG0 T =-13167 – 17,32T Ở nhiệt độ nhỏ hơn 843o K(570 oC): Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
21
Quá trình hoàn nguyên sắt xảy ra theo các phản ứng sau:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ΔH0
298 = - 52176 J (4) Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 ΔH0
298 = - 1033 J
ΔG0
T = -1033 + 29,7T Trạng thái cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trên đƣợc xác định trên cơ sở xác định tỷ phần CO2 và CO: ΔG0 T=-RTlnKp = -RTln Từ đó xác định đƣợc : lgKp(1) = +2.144 lgKp(2) = + 2,10 lgKp(3) = - 0,90 lgKp(4) = - 0,155
Nhƣ vậy trạng thái cân bằng của phản ứng hoàn nguyên phụ thuộc vào tỷ phần CO và CO2 . Trên hình 2.1 biểu diễn thành phần pha khí ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ.
%CO %CO2 3 2 b 4 1 400 T, o C a c a' c' 600 800 1000 1200 20 40 60 80
Hình 2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản ứng hoàn nguyên sắt oxit Các đƣờng (1), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm bốn khu vực, mỗi khu vực tồn tại bền vững của một oxit.
22
- Khu vực a, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của Fe3O4 ở khu vực này Fe2O3 hoàn nguyên thành Fe3O4, bởi %CO(1)<%CO(a) Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe và FeO bị oxi hóa bởi vì % CO(a) < % CO(2)< % CO(3) Fe + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4+ CO
- Khu vực b, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của FeO
Ở khu vực này sảy ra quá trình hoàn nguyên Fe2O3 vàFe3O4 bởi vì % CO(b) > % CO(1)< % CO(2)
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = FeO + CO2
Fe bị oxi hóa thành FeO bởi : % CO(b) < % CO(3) Fe + CO2 = FeO + CO
- Khu vực c, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của Fe hay nói cách khác, Ở khu vực này tất cả sắt oxit sẽ đƣợc hoàn nguyên về sắt kim loại bởi vi:
CO(c) > % CO(2)> % CO(3) > % CO(1) Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 - Khu vực a’, nhiệt độ nhỏ hơn 843o
K
Fe2O3 đƣợc hoàn nguyên do CO(a’) > % CO(1) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Sắt bị oxy hóa do CO(a’) < % CO(4)
Fe + CO2 = Fe3O4 + CO - Khu vực c’, nhiệt độ nhỏ hơn 843o
K : CO(c’) > % CO(4)> % CO(1) Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = Fe + CO2
Trong quá trình hoàn nguyên bằng các bon, thành phần của pha khí do cân bằng của phản ứng hóa khí than quyết định.
23 Xét cân bằng của phản ứng hóa khí than:
(5) CO2 + C = CO ΔH0 298 = 170711 J ΔG0 T =170711 – 174,48T Hằng số cân bằng của phản ứng: Kp = ΔG0 T=-RTlnKp = -RTln Từ đó ta có: Lg Kp(5) = lg = + 9,113
Biểu diễn đƣờng cân bằng của phản ứng hóa khí (đƣờng (5) và đƣờng cân bằng của các phản ứng hoàn nguyên oxit sắt trên cùng một đồ thị cho ta hình 2.2
%CO %CO2 5 3 2 Fe 4 Fe 3O4 1 923 973 T, o K FeO 5'
Hình 2.2. Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên sắt bằng Cacbon Trên đồ thị cho thấy, đƣờng cân bằng của phản ứng hóa khí (đƣờng 5) cắt các đƣờng cân bằng của phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 (đƣờng 2) và FeO (đƣờng 3) tại các điểm B và A tƣơng ứng với nhiệt độ TA = 973oK (700 oC) và TB = 923oK (650
o
C) .
Ở nhiệt độ lớn hơn TA đƣờng (5) nằm trên các đƣờng (1), (2) và (3), là các đƣờng cân bằng của phản ứng hoàn nguyên Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đó phản ứng hóa khí sẽ tạo ra nồng độ CO cao (%CO> % CO(2)> % CO(3) > % CO(1)) tạo điều
A
24
kiện cho các phản ứng hoàn xảy ra theo chiều thuận. Vậy tất cả các oxit Fe2O3, Fe3O4 và FeO đều đƣợc hoàn nguyên đến Fe.
Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2
Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ TB, đƣờng cân bằng của phản ứng hóa khí nằm dƣới các đƣờng (1) , (2) và (3), là các đƣờng cân bằng của phản ứng hoàn nguyên Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đó phản ứng hóa khí sẽ tạo ra nồng độ CO nhỏ hơn nồng độ CO cân bằng trong phản ứng hoàn nguyên (%CO< % CO(2), % CO(3) , % CO(4)), do đó các oxit sắt không đƣợc hoàn nguyên về sắt, ngƣợc lại, Fe và FeO bị oxy hóa thành Fe3O4.
Fe + CO2 = FeO + CO FeO + CO2 = Fe3O4 + C
Ở nhiệt độ trong khoảng TA+ - TB, cũng lý luận nhƣ trên cho ta thấy những oxit sắt sẽ đƣợc hoàn nguyên đến FeO. Đây là khu vực bền vững của FeO.
Nhƣ vậy có thể kết luận rằng, vùng nhiệt độ hoàn nguyên oxit sắt là nhỏ hơn nhiệt độ TB (923oK trong trƣờng hợp áp suất tổng là 1atm).
Do điều kiện thí nghiệm, khó kiểm soát đƣợc tỉ phần khí CO/CO2, để đảm bảo cơ chế cháy cacbon rắn phù hợp đồng thời khử nƣớc triệt để trong quặng limonit nên các thí nghiệm thiêu từ hóa đƣợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 6000C đến 9500C.
25
CHƢƠNG 3
CHUẨN BỊ MẪU, XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VẬT CHẤT MẪU VÀ THÍ NGHIỆM TUYỂN TRỌNG LỰC QUẶNG SẮT LÀNG VINH – LÀNG CỌ
Theo các kết quả thăm dò thì trữ lƣợng quặng sắt của tỉnh Lào Cai tập trung chủ yếu tại huyện Văn Bàn bao gồm các mỏ: Quý Xa, Làng Lếch – Ba Hòn, Làng Cọ, Làng Vinh và các điểm mỏ: Tác Ái, Minh Lƣơng, Tam Đỉnh, Ngòi Cọ, Khe Bá. Trong đó chỉ có mỏ sắt Làng Lếch - Ba Hòn, Nậm Mƣời là quặng manhetit, các mỏ quặng sắt còn lại đều là loại quặng sắt nghèo từ tính yếu (sắt nâu), khoáng vật chứa sắt chủ yếu dạng oxit ngậm nƣớc nhƣ limonit, gơtit… có hàm lƣợng sắt dao động khoảng 30 ÷ 45%.
Với đặc thù của quặng sắt nâu: hàm lƣợng sắt nghèo, từ tính yếu, xâm nhiễm mịn không đồng đều, hàm lƣợng sét cao, các chỉ tiêu không cao do đó công nghệ tuyển sẽ phức tạp, đòi hỏi phải kết hợp nhiều phƣơng pháp tuyển khác nhau để xử lý tối ƣu loại quặng này. Trong các mỏ quặng sắt limonit, gơtit ở vùng Văn Bàn hiện tại chỉ có mỏ Quý Xa có trữ lƣợng lớn khoảng 112,35 triệu tấn, hàm lƣợng sắt trung bình đã đƣợc khai thác và tuyển rửa tuy nhiên đuôi thải hàm lƣợng sắt còn cao (41%), còn các mỏ và điểm mỏ khác chƣa có công nghệ tuyển hoặc đang tuyển bằng phƣơng pháp tuyển thô sơ hầu nhƣ chỉ rửa thu hồi cấp hạt thô có hàm lƣợng sắt cao, thải bỏ cấp hạt mịn rất lãng phí tài nguyên.
Mỏ quặng sắt nâu Làng Vinh – Làng Cọ với trữ lƣợng khoảng 20 triệu tấn, chiếm phần lớn trữ lƣợng quặng sắt nâu còn lại của tỉnh Lào Cai, hiện chƣa có mô hình công nghệ tuyển hợp lý, chƣa có nhiều nghiên cứu chế biến đối với quặng này. Do vậy luận văn đã chọn mẫu quặng ở mỏ sắt Làng Vinh – Làng Cọ làm mẫu nghiên cứu đại diện cho vùng Văn Bàn – Lào Cai để phục vụ đề tài “Nghiên cứu xử lý quặng sắt nâu chất lượng thấp bằng phương pháp thiêu “.
3.1. Sơ lƣợc mỏ quặng sắt Làng Vinh – Làng Cọ 3.1.1. Ví trí địa lý
Mỏ sắt Làng Vinh và mỏ sắt Làng Cọ nằm ở 2 xã Võ Lao và xã Văn Sơn, huyện Văn Bàn, tỉnh Lào Cai, có diện tích thăm dò là 3,42 km2.
26
3.1.2. Nguồn gốc mỏ sắt Làng Vinh - Làng Cọ
Khoáng sàng sắt Làng Vinh - Làng Cọ thuộc kiểu lắng đọng trầm tích từ sản phẩm phong hóa theo phƣơng thức cơ - hóa học. Phƣơng thức tạo quặng là lắng đọng trầm tích từ dung dịch keo sắt và thẩm thấu của chất sắt vào vật chất phong hóa dạng sét, hoàng thổ… trong điều kiện địa hình và môi trƣờng thuận lợi, vừa có tính chất một hố trũng ngập nƣớc, vừa có tính chất một hố trũng giữa núi. [2]
Đặc điểm các thân quặng sắt
- Mỏ sắt Làng Vinh-Làng Cọ có 5 thân quặng limonit gốc. Tính trữ lƣợng 11 khối quặng limonit gốc và 9 khối quặng limonit deluvi. Ngoài ra còn những ổ thấu kính quặng nhỏ nằm sâu hoặc phân tán tản mạn. Quặng limonit gốc chiếm tới 88,26% trữ lƣợng quặng sắt.
- Các thân quặng limonit gốc thƣờng có dạng ổ, giả lớp hoặc thấu kính dẹt, phần kéo dài trùng với phƣơng cấu tạo của đất đá là phƣơng đông nam-tây bắc. Phần nóc các thân quặng bị trùm phủ bởi lớp quặng limonit deluvi hoặc sét-laterit Đệ tứ, phần đáy thân quặng đƣợc lót bởi một lớp sét, lớp mỏng đá phiến bị phá huỷ hoặc nằm trực tiếp trên bề mặt đá hoa dolomit hệ tầng Cam Đƣờng. Tuỳ thuộc vào tính chất thẩm thấu của quặng mà tại ranh giới tiếp xúc giữa quặng và đá vây quanh hàm lƣợng thƣờng dao động và giảm dần trong khoảng 10÷20%. Chiều dày quặng trong nội bộ thân quặng cũng biến đổi đột ngột, đôi khi có kẹp những lớp sét hoặc đá phiến hoặc đá bị phá huỷ mỏng. [2]
3.1.2.1. Khu làng Vinh
Kết quả công tác thăm dò đã xác định khu Làng Vinh có 3 thân quặng mềm (TQ.1); (TQ.2); (TQ.3) và 3 thân quặng eluvi - deluvi (TQ.6; TQ.7; TQ.8). Kết quả thăm dò cho thấy: thân quặng mềm và thân quặng eluvi - deluvi có mối liên quan chặt chẽ với nhau và có thể nói rằng bản chất 2 thân quặng là một: thân quặng eluvi - deluvi đƣợc thành tạo do quặng mềm bị mất nƣớc, khô cứng và phá hủy ngay trên bề mặt hoặc lăn xuống vùng trũng. Do vậy các thân quặng eluvi - deluvi thƣờng nằm ngay trên bề mặt thân quặng limonit mềm. Đặc điểm các thân quặng nhƣ sau:
27
a. Quặng limonit mềm
Thân quặng 1 (TQ.1)
Thân quặng 1 nằm ở phía nam khu Làng Vinh. Chiều rộng trung bình của thân quặng là 252m và biến đổi từ nam đến bắc. Chiều dày thân quặng cũng biến đổi không ổn định: lớn nhất là 26,9m, nhỏ nhất là 1,3m, trung bình là 14,10m. Hàm lƣợng Fe cao nhất là 43,22%, thấp nhất là 25,08%, trung bình 37,07%. Thành phần khoáng vật quặng chủ yếu: magnetit, limonit, hematit và hydrohematit. Khoáng vật thứ yếu: psilomelan, pyrotin, arsenopyrit. Thành phần khoáng vật phi quặng gồm thạch anh, sericit, sét, calcit. Hàm lƣợng trung bình các nguyên tố đi kèm: Mn: 2,10%; S: 0,03%; P: 0,37%.
Trữ lƣợng cấp 121 + 122 là: 4.189.482 tấn quặng sắt. Trong đó: Cấp 121 là: 2.888.513 tấn
Cấp 122 là: 1.300.969 tấn [2]
Thân quặng 2 (TQ.2)
Thân quặng 2 phân bố ở phía đông bắc thân quặng 1 và nằm từ tuyến XII đến tuyến XVI. Chiều dài thân quặng 2 là 506m, chiều rộng biến đổi không ổn định: lớn nhất là 355m (T.XII), sau đó thắt lại ở tuyến XIII còn 161m, tại tuyến XIV chiều rộng trung bình thân quặng 2 là 153m. Chiều dày thân quặng cũng biến đổi không đều: lớn nhất là 21,1m, nhỏ nhất là 1,1m, trung bình là 11m. Hàm lƣợng sắt trung bình thân quặng là 34,40%. Hàm lƣợng các nguyên tố đi kèm: Mn: 2,79%; S: 0,07%; P: 0,38%. Thành phần khoáng vật chủ yếu: limolit, magnetit, hematit và hydrohematit. Khoáng vật thứ yếu: pyrotin, arsenopyrit, rutin.
Trữ lƣợng cấp 121 + 122 : 648.093 tấn quặng sắt. Trong đó: Cấp 121 là: 223.873 tấn
Cấp 122 là: 424.220 tấn [2]
Thân quặng 3 (TQ.3)
Thân quặng 3 phân bố ở phía bắc thân quặng 1 và thân quặng 2, chiều dài 1320m. Chiều rộng thân quặng không ổn định trung bình là 311m. Chiều dày thân quặng cũng không ổn định, trung bình là 8,56m. Hàm lƣợng sắt trung bình là 35,76%. Thành phần khoáng vật chủ yếu: limolit, hematit, magnetit, ít gơtit và hydrohematit. Khoáng vật thứ yếu: pyrotin, arsenopyrit.
28
Trữ lƣợng cấp 121 + 122 là: 4,644,865 tấn quặng sắt. Trong đó: Cấp 121 là: 742.856 tấn
Cấp 122 là: 3.902.010 tấn [2]
b). Quặng eluvi - deluvi
Thân quăng 6 (TQ.6)
Thân quặng đƣợc tạo thành do sự phá huỷ và tái phân bố lại phần trên thân quặng limonit mềm (TQ1).. Chiều dày trung bình 1,53m. Hàm suất trung bình 1,51 tấn/m3. Hàm lƣợng Fe trung bình 36,51%. Hàm lƣợng trung bình các nguyên tố đi kèm: Mn: 2,09%; S: 0,02%; P: 0,38%. Trữ lƣợng cấp 122 là: 21.333 tấn quặng sắt. [2]
Thân quặng 7 (TQ.7)
Đƣợc tạo thành do sự phá hủy và tái phân bố lại phần trên mặt thân quặng limonit mềm (TQ.2). Thân quặng kéo dài 547m. Chiều dày trung bình 3,41m, kích thƣớc cục quặng 0,2 ÷ 0,5m dạng góc cạnh. Hàm lƣợng sắt từ 32,21% đến 51,64%, trung bình 35,63%. Hàm suất trung bình 1,61 tấn/m3. Hàm lƣợng trung bình các nguyên tố đi kèm: Mn: 1,82%; S: 0,03%; P: 0,29%. Trữ lƣợng cấp 122 là: 70.493 tấn quặng sắt. [2]
Thân quặng 8 (TQ.8)
Đƣợc thành tạo do sự phá hủy một phần và tái phân bố phần trên mặt thân quặng 3 (TQ.3). Thân quặng kéo dài 855m theo phƣơng tây bắc - đông nam. Chiều rộng từ 40m 334m. Mật độ quặng phân bố dày, kích thƣớc từ vài cm đến 50cm, thậm chí có hòn tảng >2m. Hàm lƣợng sắt từ 32,33% đến 49,71%, trung bình 38,71%. Hàm suất trung bình 1,44 tấn/m3. Hàm lƣợng trung bình các nguyên tố đi kèm: Mn: 2,51%; S: 0,04%; P: 0,38%.
Trữ lƣợng cấp 121 + 122 là: 265.371 tấn quặng sắt. Trong đó Cấp 121 là: 57.733 tấn
Cấp 122 là: 207.638 tấn [2]
3.1.2.2. Khu Làng Cọ
Kết quả công tác thăm dò đã xác định khu Làng Cọ có 2 thân quặng mềm (TQ.4); (TQ.5) và 1 thân quặng eluvi - deluvi (TQ.9). Trong đó thân quặng 4 và thân quặng 9 có mối liên quan chặt chẽ với nhau và có thể nói rằng bản chất 2 thân
29
quặng là một: thân quặng 9 đƣợc thành tạo do phá hủy và tái phân bố phần trên mặt của thân quặng 4. Thành phần vật chất hai thân quặng khá giống nhau (thân quặng 9 giàu hơn thân quặng 4). Đặc điểm các thân quặng nhƣ sau:
a). Quặng limonit mềm
Thân quặng 4 (TQ.4)
Đây là thân quặng có trữ lƣợng lớn của mỏ sắt Làng Vinh - Làng Cọ, kéo dài 1.833m, kéo dài theo phƣơng nam - bắc. Chiều rộng thân quặng không ổn định trung bình là 391m.
Chiều dày thân quặng có sự biến đổi không ổn định trung bình là 8,34m. Hàm lƣợng Fe trung bình 36,26%. Thành phần khoáng vật chủ yếu: limolit, hematit, magnetit và hydrohematit. Khoáng vật thứ yếu: psilomelan, pyrotin. Hàm lƣợng các nguyên tố đi kèm: Mn: 2,25%; S: 0,04%; P: 0,37%.
Trữ lƣợng cấp 121 + 122 là: 10.132.041 tấn quặng sắt. Trong đó: Cấp 121 là: 3.633.379 tấn
Cấp 122 là 6.498.662 tấn [2]
Thân quặng 5 (TQ.5)
Thân quặng 5 nằm về phía đông bắc thân quặng 4, kéo dài 870m. Chiều rộng khá ổn định, trung bình là 60m. Chiều dày thân quặng trung bình 13,15m. Hàm lƣợng Fe trung bình 37,44%. Hàm lƣợng các nguyên tố đi kèm: Mn: 1,85%; S: 0,03%; P: 0,78%. Thành phần khoáng vật chủ yếu: limolit, magnetit, hematit và hydrohematit. Khoáng vật thứ yếu: pyrotin, arsenopyrit.
Tài nguyên cấp 333 là: 697.457 tấn quặng sắt [2].
b). Quặng eluvi - deluvi
Thân quặng 9 (TQ.9)
Thành tạo do sự phá hủy và tái phân bố một phần trên thân quặng limonit mềm phía dƣới. Thân quặng 4 kéo dài 411m theo phƣơng đông bắc - tây nam. Chiều rộng từ 30m 193m. Thân quặng co thắt phát triển không đều và có dạng thấu kính
Mật độ quặng eluvi - deluvi phân bố dày và tập trung nhất ở phần phía bắc, kích thƣớc đa dạng: từ vài cm đến 60cm, nhiều chỗ có những hòn, tảng >1,3m.
30
Thành phần của quặng chủ yếu gồm: hydroxit sắt, limonit, gơtit, hydrohematit đôi khi có ít magnetit. Hàm lƣợng sắt từ 31,16% đến 48,12%, trung bình 40,17%. Hàm suất trung bình 0,86 tấn/m3.