Một trong những phương pháp hiệu quả để xác định bán kính hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt của hạt nano bán dẫn trong dung dịch keo là phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ UV- Vis để khảo sát sự hình thành của tinh thể nano CdSe.
3.1.1.1Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao
Nồng độ chất bao có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành chấm lượng tử. Do đó.tỷ số M(M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate) phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của các hạt nano.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao
Kích thước trung bình của hạt nano CdSe theo độ rộng vùng cấm
Chúng tôi sử dụng mô hình mẫu khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt dựa vào phổ UV-Vis theo công thức (1.10):
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8;, h = 6.626x10-34.
Tính gần đúng độ rộng vùng cấm theo công thức: ER
Tỉ lệ M
(eV) = 1.24/λ(µm) Từ đó, chúng tôi thu được bán kính trung bình của hạt nano CdSe như bảng sau:
M=6 M=8 M=10 M=12 M=14
λ (nm) 464 445 441 421 384
Eg(d)(eV) 2.67 2.79 2.81 2.95 3.23
R(nm) 1.77 1.67 1.65 1.56 1.41
Bảng 3.1: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo nồng độ chất bao.
Từ phổ hấp thụ (hình 3.1) khi tỷ lệM tăng từ 6 đến 14 thì đ ộ rộng vùng cấm tăng dần từ 2.67eV đến 3.23eV tương ứng các đỉnh hấp thụ giảm dần từ 464nm đến 384nm (bảng 3.1). Nghĩa là có sự dịch chuyển về phía xanh khi nồng độ chất bao tăng.
Dựa vào bảng 3.1 chúng ta cũng th ấy rằng kích thước hạt nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr (5.6nm) và độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử CdSe lớn hơn
so với vật liệu khối (1.74 eV, tương ứng bước sóng khoảng 720nm). Chứng tỏ có hiệu ứng suy giảm lượng tử, đã hình thành nano hạt CdSe.
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao
Xét về màu sắc của dung dịch nano CdSe, chúng ta thấy màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo tỷ lệ chất bao, từ vàng nhạt đến đỏ (hình 3.2) tương ứng với dung dịch có tỷ lệ M(tỷ lệ chất bao) từ 6 đến 14. Như vậy, dung dịch có tỷ lệ M lớn sẽ có màu sắc nhạt dần, tương ứng kích thước hạt giảm dần. Ngược lại, với dung dịch có tỷ lệ M nhỏ dung dịch nano CdSe sẽ có màu sắc đậm hơn,tương ứng kích thước hạt cũng lớn hơn.
Có thể giải thích như sau: khi nồng độ chất bao có tác dụng sự ngăn chặn phát triển kích thước hạt. Nếu chất bao quá ít, không đủ ngăn chặn sự phát triển hạt dẫn đến kích thước hạt tăng quá lớn làm cho dung dịch bị kết tủa, do đó không hình thành nano, lúc này dung dịch sẽ có màu đỏ (ứng với tỷ lệ M< 6). Ngược lại, nếu nồng độ chất bao quá nhiều sẽ ngăn chặn không cho hình thành nano. Vì vậy, phải lựa chọn nồng độ chất bao cho phù hợp.
3.1.1.2Điều khiển kích thước hạt nano theo tỷ lệ R(Cd/Se) = Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite pentahydrate
Như đã trình bày ở mục 2.1.1, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt là tỷ lệ mol giữa Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite
pentahydrate ( R= Cd/Se). Vì vậy chúng tôi đã t ổng hợp các dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R khác nhau nhằm điều khiển kích thước hạt.
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác
nhau.
Tính toán bán kính hạt dựa vào phổ UV-Vis:
Tỉ số R R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=8 R=10 R=12
λ(nm) 362 383 440 444 446 454 474 485
Eg(d)(eV) 3.43 3.24 2.82 2.79 2.78 2.73 2.62 2.56
R(nm) 1.32 1.28 1.65 1.67 1.68 1.72 1.82 1.89
Bảng 3.2: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
Từ phổ hấp thụ (hình 4.3) của dung dịch nano CdSe, ta thấy các dung dịch ứng với các tỷ lệ mol từ R = 2 đến R = 12 cho ta các đỉnh hấp thụ tăng dần tương ứng kích thước hạt tăng theo tỷ lệ R (bảng 4.2). Với các tỷ lệ R ≥ 2 cho ta hiệu suất phản ứng cao, còn với các tỷ lệ R ≤ 1thì dung dịch bị kết tủa do hiệu suất phản ứng thấp không hình thành được nano.
Mặt khác, dựa vào bảng 4.2 cũng cho thấy độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối. Điều này được giải thích là do kích thước hạt CdSe tạo thành nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr dẫn đến hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh trong không gian ba chiều dẫn đến vùng cấm bị mở rộng.
Kết luận: Như vậy, chúng tôi đã khảo sát một số yếu tố chính ( tỷ lệ mol R=Cd/Se và tỷ lệ chất bao) ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước hạt nano CdSe trong dung dịch keo. Để thu được hạt có kích thước như mong muốn, chúng ta có thểthay đổi tỷ lệ Cd/Se cũng như tỷ lệ chất bao thích hợp.
Từ phổ UV-Vis thu được bước đầu khẳng định sự hình thành hạt nano CdSe, để khảo sát cụ thể hơn chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X , phổ Raman, phổ PL và chụp ảnh TEM của hạt nano CdSe đã tổng hợp.
3.1.2 Phân tích cấu trúc hạt CdSe từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X
Các mẫu phân tích phổ nhiễu xạ tia X có dạng bột mịn. Phổ nhiễu xạ tia X được khảo sát bằng điện cực Cu-Kα bước sóng λ = 1.54056 A0, góc nhiễu xạ 2θ từ 200 đến 600 tại Viện Khoa Học Vật Liệu,Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.4), mẫu sấy 1000C và mẫu nung ở 2000C chúng ta thấy xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ chính ở các vị trí 2θ =26.030
; 43.610; 51.320 ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phương (zinc-blende) [7,8,33].
Tuy nhiên, ở mẫu nung ở 3000
C và 4500C xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 24.600
; 26.120; 27.770; 42.750; 46.850; 50.760 tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (110), (103),(112) của pha cấu trúc tinh thể CdSe dạng lục giác (wurtzite) [16].Ngoài ra, còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 33.540
; 38.310; 56.020 là vị trí nhiễu xạ của CdO. Nguyên nhân là do các mẫu nung trong điều kiện không khí. Do đó, ở nhiệt độ cao nano CdSe dễ dàng bị oxi hóa do phản ứng với ôxi tạo thành CdO. Để hạn chế hiện tượng ôxi hóa thành CdO cần phải nung mẫu trong môi trường chân không hoặc Nitơ.
Sở dĩ có sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ như trên là do tinh thể CdSe cấu trúc lập phương thường không bền và dễ chuyển sang cấu trúc dạng lục giác khi nhiệt độ tăng. Đối với các tinh thể có kích thước nhỏ, các vạch nhiễu xạ sẽ bị mở rộng. Bằng cách sử dụng công thức Scherrer và qua sự mở rộng vạch nhiễu xạ của phép đo thực nghiệm các mẫu bột CdSe ta có thểtính toán được kích thước hạt.
Công thức Scherrer:
Với: D: kích thước hạt nano;λ = 1.54056A0
Nhiệt độ nung
là bước sóng của tia X ; Δ(2θ) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (rad); θ là góc nhiễu xạ.
Δ(2θ) (độ) Vị trí góc 2θ (độ) Kích thước hạt (nm) Sấy 1200 2.30 C 26.03 3.55 Nung 2000C 1.64 25.85 5.00 Nung 3000C 0.52 25.84 15.67 Nung 4500C 0.29 26.12 28.12
Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung
Từ bảng 3.3 và hình 3.5 chúng ta thấy nhiệt độ nung càng cao thì kích thư ớc hạt càng tăng, điều này là do sự hình thành tinh thể CdSe. Đồng thời, ta thấy được sựảnh hưởng của pha cấu trúc tinh thểlên kích thước hạt. Kích thước hạt ở cấu trúc dạng zinc blende (ở 1200C và 2000C) khá nhỏ. Tuy nhiên, khi tinh thể chuyển sang pha cấu trúc dạng wurtzite (ở 3000C và 4500
3.1.2.2 Phổ Raman
C) thì kích thước hạt tăng rất nhanh. Như vậy, có thể kết luận rằng hạt nano CdSe chúng tôi tổng hợp tồn tại ở pha cấu trúc lập phương và với sự thay đổi nhiệt độ nó sẽ chuyển dần sang cấu trúc pha dạng wurtzite. Kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ cũng như theo pha cấu trúc tinh thể.
Để có thể kết luận một cách chắc chắn hơn việc tạo thành chấm lượng tử CdSe chúng tôi tiến hành đo hiệu ứng Raman của mẫu bột CdSe.
Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe
Từ phố Raman ta thấy có hai đỉnh dao động dọc phonon quang, một là tại 202 cm-1 (LO), hai là họa ba bậc một tại 400 cm-1(2LO). Đối với vật liệu khối CdSe thì hai đỉnh 1LO và 2LO tương ứng với số sóng tại 210 cm-1 và 413 cm-1, do đó ta thấy có sự dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn của hai đỉnh 1LO và 2LO. Điều đó cho thấy chắc chắn đã hình thành chấm lượng tử CdSe. Ngoài ra, còn xuất hiện các đỉnh
286 cm-1, 476 cm-1 do các mode dao động của phối tử CdSxSe1-x
3.1.3 Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe
[32].
Sử dụng mẫu bột CdSe và được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua .Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe
Quan sát trên ảnh TEM, chúng tôi thấy các hạt nano CdSe có dạng hình cầu và kích thước khá đồng đều. Dựa trên tỉ lệ xích trên hình, đường kính hạt khoảng 3nm. Kết quả này khá phù hợp so với tính toán lý thuyết từ dữ liệu của phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ UV-Vis. Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước khá nhỏ.
3.1.4 Phân tích phổ quang phát quang (PL)
Chúng tôi tiến hành đo phổ quang phát quang một số mẫu dung dịch nano CdSe với các tỷ lệ R, M khác nhau dưới kích thích của bước sóng 325 nm để nghiên cứu tính chất quang và các khuyết tật của chấm lượng tử CdSe.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệ
R(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM
Từ phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe (hình 3.8) với nồng độ chất bao khác nhau ta thấy khi kích thước hạt giảm (ứng với tỷ lệ chất bao M tăng) thì các đỉnh phát quang dịch về phía xanh do hiệu ứng suy giảm lượng tử. Các chấm lượng tửcó kích thước khác nhau sẽ phát quang màu sắc khác nhau.
Ngoài ra, chúng ta thấy phổ phát quang có vạch phổ mở rộng và bị dịch chuyển Stokes khá lớn so với phổ hấp thụ, khoảng 0.95 eV. Do đó, không thể giải thích sự dịch chuyển Stokes này là sự kết hợp của phonon và exciton hay tương tác trao đổi điện tử và lỗ trống mà nguyên nhân ở đây là do có sự xuất hiện của những mức năng lượng bẫy bề mặt dẫn đến sự kết hợp không chỉ trực tiếp từ vùng dẫn và vùng hóa trị, mà còn thông qua sự kết hợp của những mức bẫy bề mặt[18].
Kết luận về chấm lượng tử CdSe: Như vậy chúng tôi đã t ổng hợp thành công chấm lượng tửCdSe có kích thước khá nhỏ, đồng đều (nhỏhơn bán kính kích thích Bohr) do đó hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh. Và đã đi ều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ phản ứng Cd/Se và tỷ lệ chất bao thiol. Để thu được dung dịch CdSe ổn định, nồng độ chấm lượng tử trong dung dịch nhiều và đạt kích thước mong muốn nên chọn các tỷ lệ 2 <R <12 và tỷ lệ chất bao 6<M <12 để tổng hợp dung dịch nano CdSe.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng chấm lượng tử CdSe làm chất nhạy quang trong pin mặt trời, do đó chúng tôi sẽ chọn những mẫu dung dịch có độ hấp thụ UV- Vis cao (sự hình thành chấm lượng tử nhiều), dung dịch ổn định và có đỉnh hấp thụ từ bước sóng 440nm đến 500nm.
3.2Khảo sát các tính chất của màng TiO2
3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO-CdSe -CdSe
2
3.2.1.1Khảo sát thời gian ngâm màng TiO
–CdSe
2 trong dung dịch CdSe
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2
Chúng tôi tiến hành ngâm màng TiO
-CdSe theo thời gian ngâm
2 trong dung dịch CdSe trong thời gian 18h, 20h, và 22h. Từ hình 3.9 cho thấy khi ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdSe thì bờ hấp thụ của TiO2 hẹp lại, bị dịch về phía đỏ, đó là do CdSe đã hấp thụ lên và liên kết với mạng lưới TiO2. Đồng thời, chúng ta thấy thời gian ngâm trong dung dịch CdSe đóng một phần quan trọng trong việc chấm lượng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2. Chấm lượng tử hấp thụ lên màng TiO2 càng nhiều thì quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2 càng thuận lợi, đây là vấn đề thiết yếu trong pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang . Theo khảo sát, khi ngâm màng TiO2 trong dung dịch nanao CdSe theo các thời gian khác nhau 18h, 20h, 22h ta thấy bờ hấp thụ gần
như không thay đổi, tuy nhiên với thời gian 20h thì ta đư ợc độ hấp thụ CdSe lên TiO2
3.2.1.2Khảo sát nhiệt độ nung mẫu
là cao nhất. Do đó, chúng tôi chọn thời gian ngâm là 20h.
Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2
Từ hình 3.10 ta thấy nung nhiệt độ càng cao thì bờ hấp thu càng mở rộng về phía bước sóng dài. Mẫu không xử lý nhiệt và mẫu nung ở nhiệt độ 200
-CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường chân không
0C bờ hấp thụ không dịch chuyển nhiều, còn mẫu nung 3000C phổ mở rộng nhiều phía đỏ, có thể hấp thu toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Điều này có thể giải thích như sau: khi hấp thụ lên TiO2, các chấm lượng tử CdSe đã liên kết với mạng lưới của TiO2 làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển về phía đỏ. Ngoài ra việc tăng nhiệt độ nung làm cho vật liệu bị tinh thể hóa, dẫn đến bờ hấp thụ mở rộng.
Về màu sắc, như hình 3 .11 ta thấy ban đầu khi chưa ngâm dung dịch nano CdSe, màng TiO2 có màu trắng, sau khi ngâm và sử lý nhiệt màu sắc của màng TiO2-CdSe đậm dần theo nhiệt độ xử lý. Mẫu không xử lý nhiệt có màu vàng, mẫu xử lý ở 2000C có màu vàng cam, mẫu xử lý ở 3000C có màu nâu đỏ đậm. Màu càng đậm tương ứng bờ hấp thu càng dịch vềphía bước sóng dài.
Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO2-CdSe theo nhiệt độ nung: (a) màng TiO2 trước
khi ngâm CdSe (b) không xử lý nhiệt; (c) xử lý 2000C; (d) xử lý 3000
3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FE-SEM)
C
Bề mặt hình thái học của màng TiO2 và màng TiO2 –CdSe được thể hiện trên hình 3.12. Từ hình (a) ta thấy bề mặt TiO2 có cấu trúc xốp, kích thước hạt tương đối đồng đều, có những khe nứt. Màng TiO2 –CdSe (hình b) không có sự khác biệt rõ rang vềkích thước giữa hạt nano CdSe và TiO2, một là do các hạt CdSe đã len vào bên trong mạng lưới TiO2 bằng qua các lỗ rỗng của TiO2, hay có thể do sự phát triển kích thước hạt bị cấm nên không phân biệt được chúng. Hơn nữa chúng ta thấy rằng khi chưa có CdSe (hình 3 .12 a) bề mặt TiO2 mịn hơn, còn khi phủ CdSe (hình 3.12 b) bề mặt TiO2 như có các ốc đảo tập trung nhiều hạt nano[20, 40, 24, 35, 21,16,41].
(a)
(b)
Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM của
Do đó, để biết rõ hơn thông tin v ề sự hấp thụ chấm lượng tử CdSe lên TiO2
3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman
, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman.
3.2.3.1Phổ nhiễu xạ tia X
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2-CdSe nung 3000C trong chân không
Từ phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.13), chúng ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ 25.370