Đầu tiên cho 0.1g Na2SeO3.5H2O vào 2mlH2O và khuấy đều trong 10 phút, sau đó cho 0.21ml HOCH2CH2SH vào dung dịch trên (theo tỉ lệ mol M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate = 8) khuấy đều trong 15 phút, ta thu được dung dịch 1 có màu xá xị chứa thiol- Se2-.
Tiếp theo cho 1.01g (CH3COO)2Cd.2H2O vào 12ml C3H7NO (theo tỉ lệ mol R=Cadmium acetate dihydrate/Sodium selenite pentahydrate =10) khuấy đều 15 phút, ta thu được dung dịch 2 không màu chứa ion Cd2+.
Sau đó nhỏ giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 30 phút, thu được dung dịch có màu vàng nhạt hoặc không màu. Cuối cùng nung không khuấy dung dịch thu được trong nước ở 800
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe
C trong 3 giờ, chúng ta được dung dịch nano CdSe có màu vàng. CH3COO)2Cd.2H2O DMF dd vàng nhạt hoặc không màu 30’ Dung dịch nano d 800C 3h H2O Na2SeO3.5H2O HOCH2CH2SH
2.1.3 Tạo mẫu bột CdSe
Sau khi tạo dung dịch keo nano CdSe, cho acetone vào dung dịch nano CdSe, khoảng 15 phút sau sẽ bắt đầu thấy kết tủa màu vàng nhạt. Để cho dung dịch lắng sau một thời gian ở nhiệt độ phòng cho đến khi hạt nano kết tủa hoàn toàn và dung môi trong lại.
Lọc lấy kết tủa và rửa sạch lại bằng methanol. Cuối cùng sấy khô ở 1000
2.2 Chế tạo màng TiO
C ta thu được mẫu bột CdSe.
2
2.2.1 Chế tạo màng TiO
-CdSe trên nền FTO (điện cực anode)
2
Hệ keo TiO
bằng phương pháp in lụa
2
Xử lý FTO:
được cung cấp bởi phòng thí nghiệm điện hóa trường đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thủy nhiệt với cấu trúc lỗ xốp, kích thước 20nm.
FTO được đánh siêu âm mỗi lần 20 phút lần lượt trong nước xà phòng, nư ớc cất, acetone, và cuối cùng là cồn. Sau đó sấy khô và ngâm trong dung dịch TiCl4 40mM ở 700 Tạo màng TiO C trong 30 phút, rửa lại bằng cồn và sấy khô. 2 • Phương pháp in lụa: bằng phương pháp in lụa
In lụa là một trong những kỹ thuật tạo hình và lớp phủ trên các vật liệu thông dụng, được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như sản xuất thủ công (hình 2.2). Mực in hoặc keo in lụa là một trong những thành phần chính trong kỹ thuật này. Kỹ thuật in lụa cũng được ứng dụng để tạo màng xốp TiO2 làm điện cực. Nguyên lý chung của kỹ thuật in lụa là hình ảnh cần in được khắc trên lụa theo nguyên tắc phần hình ảnh cần in được để trống, phần còn lại được phủ keo PVA. Khi in, keo in lụa TiO2 sẽ đi xuyên qua lưới ở phần trống tạo hình trực tiếp lên vật liệu cần in. Phương pháp này đã tạo được màng TiO2 có bề dày khoảng 8-10 µm, keo in lụa có diện tích bề mặt cao hơn và cho hiệu suất pin tốt hơn[3].
Màng được phủ bằng phương pháp in lụa, với khung in có diện tích 0.28 cm2 và được in 4 lớp ba ( mỗi lớp được quét 3 lần gọi là 1 lớp ba), mỗi lớp sau khi quét sấy 15phút. Cuối cùng tiến hành nung màng.
Quy trình nung màng TiO2: Màng TiO2 được nung ở nhiệt độ lần lượt 3250C 5 phút, 3750C 5 phút, 4500C 15 phút, 5000C 15 phút. Sau đó để nguội, đem ngâm trong TiCl4 40mM 30 phút ở 700C. Cuối cùng đem màng TiO2 nung ở 5000
2.2.2 Tạo màng TiO C trong 30 phút và để nguội. 2 Màng TiO -CdSe
2-CdSe được tạo bằng phương pháp ngâm. Màng TiO2 sau quá trình xử lý trên được ngâm trực tiếp vào dung dịch nano CdSe trong 20h. Sau đó rửa sạch lại màng TiO2-CdSe bằng methanol. Cuối cùng xử lý nhiệt ở 2000
C, 3000C trong chân không. Hoàn thành điện cực anode.
2.2.3 Chế tạo điện cực cathode (điện cực Pt)[38]
Hình 2.3: Điện cực cathode Pt
Điện cực FTO được khoan lỗ 1mm và được xử lý như trên, tuy nhiên với điện cực cathode không xử lý TiCl4. Sau khi đánh siêu âm cồn, sấy khô.
Điện cực cathode được chế tạo bằng phương pháp nhiệt, sử dụng dung dịch H2PtCl6. Nhỏ ba giọt (10µl) dung dịch platisol H2PtCl6 lên bề mặt FTO gần lỗ khoan (hình 2.3), mỗi giọt cách nhau 15 phút. Sau đó nung ở 4000C trong 15 phút. Trong quá trình này H2PtCl6 sẽ phân hủy và tạo thành màng Pt trên bề mặt thủy tinh dẫn theo phương trình:
(H3O)2PtCl6.nH2O ↔ PtCl4 + 2HCl + (n+2)H2O PtCl4 ↔PtCl2 +Cl2
2.3 Kỹ thuật tạo pin
Hình 2.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện
cực
Một lớp Surlyn được dán giữa athode và anode, sau đó tiến hành ép hai điện cực bằng máy ép (hình 2.4 ), vừa ép vừa hút chân không ở nhiệt độ 1300C, lớp Surlyn chảy ra sẽ ép chặt hai điện cực.
Sau đó bơm chất điện ly R50 vào lỗ khoan trên cathode, cuối cùng bịt nắp lỗ khoan bằng một miếng thủy tinh và gắn miếng đồng vào 2 điểm tiếp xúc trên anode và cathode. Như vậy, pin đã được hoàn thành (hình 2.5)[38].
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Các tính chất đặc trưng của chấm lượng tử CdSe
3.1.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Một trong những phương pháp hiệu quả để xác định bán kính hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt của hạt nano bán dẫn trong dung dịch keo là phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ UV- Vis để khảo sát sự hình thành của tinh thể nano CdSe.
3.1.1.1Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao
Nồng độ chất bao có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành chấm lượng tử. Do đó.tỷ số M(M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate) phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của các hạt nano.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao
Kích thước trung bình của hạt nano CdSe theo độ rộng vùng cấm
Chúng tôi sử dụng mô hình mẫu khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt dựa vào phổ UV-Vis theo công thức (1.10):
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8;, h = 6.626x10-34.
Tính gần đúng độ rộng vùng cấm theo công thức: ER
Tỉ lệ M
(eV) = 1.24/λ(µm) Từ đó, chúng tôi thu được bán kính trung bình của hạt nano CdSe như bảng sau:
M=6 M=8 M=10 M=12 M=14
λ (nm) 464 445 441 421 384
Eg(d)(eV) 2.67 2.79 2.81 2.95 3.23
R(nm) 1.77 1.67 1.65 1.56 1.41
Bảng 3.1: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo nồng độ chất bao.
Từ phổ hấp thụ (hình 3.1) khi tỷ lệM tăng từ 6 đến 14 thì đ ộ rộng vùng cấm tăng dần từ 2.67eV đến 3.23eV tương ứng các đỉnh hấp thụ giảm dần từ 464nm đến 384nm (bảng 3.1). Nghĩa là có sự dịch chuyển về phía xanh khi nồng độ chất bao tăng.
Dựa vào bảng 3.1 chúng ta cũng th ấy rằng kích thước hạt nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr (5.6nm) và độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử CdSe lớn hơn
so với vật liệu khối (1.74 eV, tương ứng bước sóng khoảng 720nm). Chứng tỏ có hiệu ứng suy giảm lượng tử, đã hình thành nano hạt CdSe.
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao
Xét về màu sắc của dung dịch nano CdSe, chúng ta thấy màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo tỷ lệ chất bao, từ vàng nhạt đến đỏ (hình 3.2) tương ứng với dung dịch có tỷ lệ M(tỷ lệ chất bao) từ 6 đến 14. Như vậy, dung dịch có tỷ lệ M lớn sẽ có màu sắc nhạt dần, tương ứng kích thước hạt giảm dần. Ngược lại, với dung dịch có tỷ lệ M nhỏ dung dịch nano CdSe sẽ có màu sắc đậm hơn,tương ứng kích thước hạt cũng lớn hơn.
Có thể giải thích như sau: khi nồng độ chất bao có tác dụng sự ngăn chặn phát triển kích thước hạt. Nếu chất bao quá ít, không đủ ngăn chặn sự phát triển hạt dẫn đến kích thước hạt tăng quá lớn làm cho dung dịch bị kết tủa, do đó không hình thành nano, lúc này dung dịch sẽ có màu đỏ (ứng với tỷ lệ M< 6). Ngược lại, nếu nồng độ chất bao quá nhiều sẽ ngăn chặn không cho hình thành nano. Vì vậy, phải lựa chọn nồng độ chất bao cho phù hợp.
3.1.1.2Điều khiển kích thước hạt nano theo tỷ lệ R(Cd/Se) = Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite pentahydrate
Như đã trình bày ở mục 2.1.1, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt là tỷ lệ mol giữa Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite
pentahydrate ( R= Cd/Se). Vì vậy chúng tôi đã t ổng hợp các dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R khác nhau nhằm điều khiển kích thước hạt.
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác
nhau.
Tính toán bán kính hạt dựa vào phổ UV-Vis:
Tỉ số R R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=8 R=10 R=12
λ(nm) 362 383 440 444 446 454 474 485
Eg(d)(eV) 3.43 3.24 2.82 2.79 2.78 2.73 2.62 2.56
R(nm) 1.32 1.28 1.65 1.67 1.68 1.72 1.82 1.89
Bảng 3.2: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
Từ phổ hấp thụ (hình 4.3) của dung dịch nano CdSe, ta thấy các dung dịch ứng với các tỷ lệ mol từ R = 2 đến R = 12 cho ta các đỉnh hấp thụ tăng dần tương ứng kích thước hạt tăng theo tỷ lệ R (bảng 4.2). Với các tỷ lệ R ≥ 2 cho ta hiệu suất phản ứng cao, còn với các tỷ lệ R ≤ 1thì dung dịch bị kết tủa do hiệu suất phản ứng thấp không hình thành được nano.
Mặt khác, dựa vào bảng 4.2 cũng cho thấy độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối. Điều này được giải thích là do kích thước hạt CdSe tạo thành nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr dẫn đến hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh trong không gian ba chiều dẫn đến vùng cấm bị mở rộng.
Kết luận: Như vậy, chúng tôi đã khảo sát một số yếu tố chính ( tỷ lệ mol R=Cd/Se và tỷ lệ chất bao) ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước hạt nano CdSe trong dung dịch keo. Để thu được hạt có kích thước như mong muốn, chúng ta có thểthay đổi tỷ lệ Cd/Se cũng như tỷ lệ chất bao thích hợp.
Từ phổ UV-Vis thu được bước đầu khẳng định sự hình thành hạt nano CdSe, để khảo sát cụ thể hơn chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X , phổ Raman, phổ PL và chụp ảnh TEM của hạt nano CdSe đã tổng hợp.
3.1.2 Phân tích cấu trúc hạt CdSe từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X
Các mẫu phân tích phổ nhiễu xạ tia X có dạng bột mịn. Phổ nhiễu xạ tia X được khảo sát bằng điện cực Cu-Kα bước sóng λ = 1.54056 A0, góc nhiễu xạ 2θ từ 200 đến 600 tại Viện Khoa Học Vật Liệu,Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.4), mẫu sấy 1000C và mẫu nung ở 2000C chúng ta thấy xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ chính ở các vị trí 2θ =26.030
; 43.610; 51.320 ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phương (zinc-blende) [7,8,33].
Tuy nhiên, ở mẫu nung ở 3000
C và 4500C xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 24.600
; 26.120; 27.770; 42.750; 46.850; 50.760 tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (110), (103),(112) của pha cấu trúc tinh thể CdSe dạng lục giác (wurtzite) [16].Ngoài ra, còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 33.540
; 38.310; 56.020 là vị trí nhiễu xạ của CdO. Nguyên nhân là do các mẫu nung trong điều kiện không khí. Do đó, ở nhiệt độ cao nano CdSe dễ dàng bị oxi hóa do phản ứng với ôxi tạo thành CdO. Để hạn chế hiện tượng ôxi hóa thành CdO cần phải nung mẫu trong môi trường chân không hoặc Nitơ.
Sở dĩ có sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ như trên là do tinh thể CdSe cấu trúc lập phương thường không bền và dễ chuyển sang cấu trúc dạng lục giác khi nhiệt độ tăng. Đối với các tinh thể có kích thước nhỏ, các vạch nhiễu xạ sẽ bị mở rộng. Bằng cách sử dụng công thức Scherrer và qua sự mở rộng vạch nhiễu xạ của phép đo thực nghiệm các mẫu bột CdSe ta có thểtính toán được kích thước hạt.
Công thức Scherrer:
Với: D: kích thước hạt nano;λ = 1.54056A0
Nhiệt độ nung
là bước sóng của tia X ; Δ(2θ) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (rad); θ là góc nhiễu xạ.
Δ(2θ) (độ) Vị trí góc 2θ (độ) Kích thước hạt (nm) Sấy 1200 2.30 C 26.03 3.55 Nung 2000C 1.64 25.85 5.00 Nung 3000C 0.52 25.84 15.67 Nung 4500C 0.29 26.12 28.12
Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung
Từ bảng 3.3 và hình 3.5 chúng ta thấy nhiệt độ nung càng cao thì kích thư ớc hạt càng tăng, điều này là do sự hình thành tinh thể CdSe. Đồng thời, ta thấy được sựảnh hưởng của pha cấu trúc tinh thểlên kích thước hạt. Kích thước hạt ở cấu trúc dạng zinc blende (ở 1200C và 2000C) khá nhỏ. Tuy nhiên, khi tinh thể chuyển sang pha cấu trúc dạng wurtzite (ở 3000C và 4500
3.1.2.2 Phổ Raman
C) thì kích thước hạt tăng rất nhanh. Như vậy, có thể kết luận rằng hạt nano CdSe chúng tôi tổng hợp tồn tại ở pha cấu trúc lập phương và với sự thay đổi nhiệt độ nó sẽ chuyển dần sang cấu trúc pha dạng wurtzite. Kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ cũng như theo pha cấu trúc tinh thể.
Để có thể kết luận một cách chắc chắn hơn việc tạo thành chấm lượng tử CdSe chúng tôi tiến hành đo hiệu ứng Raman của mẫu bột CdSe.
Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe
Từ phố Raman ta thấy có hai đỉnh dao động dọc phonon quang, một là tại 202 cm-1 (LO), hai là họa ba bậc một tại 400 cm-1(2LO). Đối với vật liệu khối CdSe thì hai đỉnh 1LO và 2LO tương ứng với số sóng tại 210 cm-1 và 413 cm-1, do đó ta thấy có sự dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn của hai đỉnh 1LO và 2LO. Điều đó cho thấy chắc chắn đã hình thành chấm lượng tử CdSe. Ngoài ra, còn xuất hiện các đỉnh
286 cm-1, 476 cm-1 do các mode dao động của phối tử CdSxSe1-x
3.1.3 Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe
[32].
Sử dụng mẫu bột CdSe và được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua .Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe
Quan sát trên ảnh TEM, chúng tôi thấy các hạt nano CdSe có dạng hình cầu và kích thước khá đồng đều. Dựa trên tỉ lệ xích trên hình, đường kính hạt khoảng 3nm. Kết quả này khá phù hợp so với tính toán lý thuyết từ dữ liệu của phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ UV-Vis. Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước khá nhỏ.
3.1.4 Phân tích phổ quang phát quang (PL)
Chúng tôi tiến hành đo phổ quang phát quang một số mẫu dung dịch nano CdSe với các tỷ lệ R, M khác nhau dưới kích thích của bước sóng 325 nm để nghiên cứu tính chất quang và các khuyết tật của chấm lượng tử CdSe.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệ
R(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM
Từ phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe (hình 3.8) với nồng độ chất bao khác nhau ta thấy khi kích thước hạt giảm (ứng với tỷ lệ chất bao M tăng) thì các đỉnh phát quang dịch về phía xanh do hiệu ứng suy giảm lượng tử. Các chấm lượng tửcó kích thước khác nhau sẽ phát quang màu sắc khác nhau.
Ngoài ra, chúng ta thấy phổ phát quang có vạch phổ mở rộng và bị dịch chuyển Stokes khá lớn so với phổ hấp thụ, khoảng 0.95 eV. Do đó, không thể giải thích sự dịch chuyển Stokes này là sự kết hợp của phonon và exciton hay tương tác