Các phép đo quang phổ UV/Vis V670 được tiến hành trên hệ máy Jasco – V670 (Jasco – Nhật Bản).
Khi phân tử nhận được năng lượng kích thích, các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao, tức trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử.
Theo quy tắc chọn lọc trong phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng (hình 1.10).
Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong
phổđiện tử
Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần sốυ của bức xạđiện từ phải thỏa mãn hệ thức: ΔE = hυ. Trong đó ΔE là biến thiên năng lượng của các bước chuyển.
Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạđiện tửđã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ. Vì vậy, số liệu của phổ hấp thụ cho phép ta nghiên cứu đặc điểm của các phân tử.
1.3.2 Phép đo quang phát quang (PL)
Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thểđược mô tảnhư sau: Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng photon chiếu tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích). Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng và rơi xuống trạng thái kích thích thấp nhất trong vùng dẫn. Nó di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi bị bắt tại một mức bẫy. Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất bên trong vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể.
Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua việc tái hợp với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng photon (quá trình lượng tửhóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp bức xạ.
Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sáng
1.3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là một kỹ thuật đặc trưng ứng dụng định luật nhiễu xạ Bragg, cho phép xác định cấu trúc tinh thể hạt nano và đánh giá kích thước hạt.
Do các hạt sắp xếp hỗn độn, tùy vào khoảng cách giữa các mặt mạng, các tia X chiếu đến các mặt mạng bị nhiễu xạở nhiều góc khác nhau và phổđược thành lập ứng với các góc θ nhiễu xạ (là góc giữa tia X và các mặt mạng) thỏa mãn định luật Bragg:
2dsinθ = nλ (1.25) Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (số nguyên); θ là góc nhiễu xạ (rad); d là khoảng cách giữa các mặt mạng (nm); λlà bước sóng tia X (nm).
Ngoài ra, dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer:
Trong đó: d là đường kính hạt (nm); θ là góc nhiễu xạ(rad); λ là bước sóng tia X (nm); Δ(2θ) là độ rộng tại ½ đỉnh phổ XRD cực đại tính theo 2θ (rad).
1.3.4 Phổ Raman:
Phổ Raman có thể cung cấp những thông tin về nano bán dẫn và những photon quang học trong nano bán dẫn. Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể được mô tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có hai loại phonon: những phonon quang và những phonon âm.
Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng, bao gồm có những phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA. Những phonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũng có những phonon quang dao động dọc ký hiệu là LO và những phonon quang dao động ngang ký hiệu TO (hình 1.12)
Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể
Khi hạt bị giới hạn bởi ba chiều, thì quy tắc chọn lực của phonon sẽ coi như không còn đúng n ữa,vì vậy những phonon ở xa vùng Brillouin cũng s ẽ được phát hiện bởi phổ Raman và kết quả là có một sự bất đối xứng lệch về phía tần số thấp.
1.3.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính. Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tửđặt bên trong hệđo. Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự. Sử dụng tia điện tử (sóng điện từ) bước sóng cỡ 0.4nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế≈ 100kV. Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạvà tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác.
1.3.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp này được sử dụng đểxác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catốt và được quét lên ảnh.
1.3.7 Hệđo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang
Hình 1.13: Hệmáy Keithley đo hiệu suất pin
Pin mặt trời sau khi chế tạo được đánh giá tính năng bằng đặc trưng dòng thế (I-V) được đo bằng hệ máy Keithley (Keithley model 2400 digital source meter, USA) kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator (Solarena, Thụy Điển) (hình 1.13). Cường độ sang được điều khiển bằng pin chuẩn (Photodiode) đã được chuẩn hóa. Đo đường I-V trên hệhai điện cực, điện cực làm việc được nối với điện cực anode-quang của pin, điện cực đối được nối với cathode của pin. Tốc độ quét thế 5 mV/s, quét thế mạch hở Voc đến 0. Số liệu đường I-V được xử lý bằng phần mềm IV2400.
CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe[1,33].
Nhằm điều khiển được kích thước hạt nano và thu được sự phân bố kích thước hẹp chúng tôi đã sử dụng phương pháp liên kết bề mặt để tổng hợp dung dịch hạt nano CdSe với chất gốc là cadimium acetate dihydrade và chất bao là mercaptoethanol (thioglycol). Trong việc tổng hợp này đòi hỏi dung dịch hạt nano phải ổn định và tìm ra những thông số tối ưu đểđiều khiển kích thước hạt như: tỷ số mol R=Cd/Se và M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất
♦ Cadmium acetate dihydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O) của Merck, M = 266,53 g/mol
♦ Dimethyl formamide (DMF) (C3H7NO) của Merck, M = 73,1 g/mol, d = 0,95 kg/l
♦ Mercaptoethanol (Thioglycol) (HOCH2CH2SH) của Merck, M = 78,13 g/mol, d = 1,12 kg/l
♦ Sodium selenite pentahydrate (Na2SeO3.5H2O) của Merck, M = 263,02 g/mol ♦Nước cất (H2 ♦ Methanol (CH O) 3 ♦ Acetone( CH
OH) của Merck, M = 32,04 g/mol, d = 0,791 kg/l 3COCH3
Dụng cụ
)
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Đầu tiên cho 0.1g Na2SeO3.5H2O vào 2mlH2O và khuấy đều trong 10 phút, sau đó cho 0.21ml HOCH2CH2SH vào dung dịch trên (theo tỉ lệ mol M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate = 8) khuấy đều trong 15 phút, ta thu được dung dịch 1 có màu xá xị chứa thiol- Se2-.
Tiếp theo cho 1.01g (CH3COO)2Cd.2H2O vào 12ml C3H7NO (theo tỉ lệ mol R=Cadmium acetate dihydrate/Sodium selenite pentahydrate =10) khuấy đều 15 phút, ta thu được dung dịch 2 không màu chứa ion Cd2+.
Sau đó nhỏ giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 30 phút, thu được dung dịch có màu vàng nhạt hoặc không màu. Cuối cùng nung không khuấy dung dịch thu được trong nước ở 800
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe
C trong 3 giờ, chúng ta được dung dịch nano CdSe có màu vàng. CH3COO)2Cd.2H2O DMF dd vàng nhạt hoặc không màu 30’ Dung dịch nano d 800C 3h H2O Na2SeO3.5H2O HOCH2CH2SH
2.1.3 Tạo mẫu bột CdSe
Sau khi tạo dung dịch keo nano CdSe, cho acetone vào dung dịch nano CdSe, khoảng 15 phút sau sẽ bắt đầu thấy kết tủa màu vàng nhạt. Để cho dung dịch lắng sau một thời gian ở nhiệt độ phòng cho đến khi hạt nano kết tủa hoàn toàn và dung môi trong lại.
Lọc lấy kết tủa và rửa sạch lại bằng methanol. Cuối cùng sấy khô ở 1000
2.2 Chế tạo màng TiO
C ta thu được mẫu bột CdSe.
2
2.2.1 Chế tạo màng TiO
-CdSe trên nền FTO (điện cực anode)
2
Hệ keo TiO
bằng phương pháp in lụa
2
Xử lý FTO:
được cung cấp bởi phòng thí nghiệm điện hóa trường đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thủy nhiệt với cấu trúc lỗ xốp, kích thước 20nm.
FTO được đánh siêu âm mỗi lần 20 phút lần lượt trong nước xà phòng, nư ớc cất, acetone, và cuối cùng là cồn. Sau đó sấy khô và ngâm trong dung dịch TiCl4 40mM ở 700 Tạo màng TiO C trong 30 phút, rửa lại bằng cồn và sấy khô. 2 • Phương pháp in lụa: bằng phương pháp in lụa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
In lụa là một trong những kỹ thuật tạo hình và lớp phủ trên các vật liệu thông dụng, được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như sản xuất thủ công (hình 2.2). Mực in hoặc keo in lụa là một trong những thành phần chính trong kỹ thuật này. Kỹ thuật in lụa cũng được ứng dụng để tạo màng xốp TiO2 làm điện cực. Nguyên lý chung của kỹ thuật in lụa là hình ảnh cần in được khắc trên lụa theo nguyên tắc phần hình ảnh cần in được để trống, phần còn lại được phủ keo PVA. Khi in, keo in lụa TiO2 sẽ đi xuyên qua lưới ở phần trống tạo hình trực tiếp lên vật liệu cần in. Phương pháp này đã tạo được màng TiO2 có bề dày khoảng 8-10 µm, keo in lụa có diện tích bề mặt cao hơn và cho hiệu suất pin tốt hơn[3].
Màng được phủ bằng phương pháp in lụa, với khung in có diện tích 0.28 cm2 và được in 4 lớp ba ( mỗi lớp được quét 3 lần gọi là 1 lớp ba), mỗi lớp sau khi quét sấy 15phút. Cuối cùng tiến hành nung màng.
Quy trình nung màng TiO2: Màng TiO2 được nung ở nhiệt độ lần lượt 3250C 5 phút, 3750C 5 phút, 4500C 15 phút, 5000C 15 phút. Sau đó để nguội, đem ngâm trong TiCl4 40mM 30 phút ở 700C. Cuối cùng đem màng TiO2 nung ở 5000
2.2.2 Tạo màng TiO C trong 30 phút và để nguội. 2 Màng TiO -CdSe
2-CdSe được tạo bằng phương pháp ngâm. Màng TiO2 sau quá trình xử lý trên được ngâm trực tiếp vào dung dịch nano CdSe trong 20h. Sau đó rửa sạch lại màng TiO2-CdSe bằng methanol. Cuối cùng xử lý nhiệt ở 2000
C, 3000C trong chân không. Hoàn thành điện cực anode.
2.2.3 Chế tạo điện cực cathode (điện cực Pt)[38]
Hình 2.3: Điện cực cathode Pt
Điện cực FTO được khoan lỗ 1mm và được xử lý như trên, tuy nhiên với điện cực cathode không xử lý TiCl4. Sau khi đánh siêu âm cồn, sấy khô.
Điện cực cathode được chế tạo bằng phương pháp nhiệt, sử dụng dung dịch H2PtCl6. Nhỏ ba giọt (10µl) dung dịch platisol H2PtCl6 lên bề mặt FTO gần lỗ khoan (hình 2.3), mỗi giọt cách nhau 15 phút. Sau đó nung ở 4000C trong 15 phút. Trong quá trình này H2PtCl6 sẽ phân hủy và tạo thành màng Pt trên bề mặt thủy tinh dẫn theo phương trình:
(H3O)2PtCl6.nH2O ↔ PtCl4 + 2HCl + (n+2)H2O PtCl4 ↔PtCl2 +Cl2
2.3 Kỹ thuật tạo pin
Hình 2.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện
cực
Một lớp Surlyn được dán giữa athode và anode, sau đó tiến hành ép hai điện cực bằng máy ép (hình 2.4 ), vừa ép vừa hút chân không ở nhiệt độ 1300C, lớp Surlyn chảy ra sẽ ép chặt hai điện cực.
Sau đó bơm chất điện ly R50 vào lỗ khoan trên cathode, cuối cùng bịt nắp lỗ khoan bằng một miếng thủy tinh và gắn miếng đồng vào 2 điểm tiếp xúc trên anode và cathode. Như vậy, pin đã được hoàn thành (hình 2.5)[38].
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Các tính chất đặc trưng của chấm lượng tử CdSe
3.1.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Một trong những phương pháp hiệu quả để xác định bán kính hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt của hạt nano bán dẫn trong dung dịch keo là phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ UV- Vis để khảo sát sự hình thành của tinh thể nano CdSe.
3.1.1.1Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao
Nồng độ chất bao có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành chấm lượng tử. Do đó.tỷ số M(M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate) phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của các hạt nano.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao
Kích thước trung bình của hạt nano CdSe theo độ rộng vùng cấm
Chúng tôi sử dụng mô hình mẫu khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt dựa vào phổ UV-Vis theo công thức (1.10):
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8;, h = 6.626x10-34.
Tính gần đúng độ rộng vùng cấm theo công thức: ER
Tỉ lệ M
(eV) = 1.24/λ(µm) Từ đó, chúng tôi thu được bán kính trung bình của hạt nano CdSe như bảng sau:
M=6 M=8 M=10 M=12 M=14
λ (nm) 464 445 441 421 384 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Eg(d)(eV) 2.67 2.79 2.81 2.95 3.23
R(nm) 1.77 1.67 1.65 1.56 1.41
Bảng 3.1: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo nồng độ chất bao.
Từ phổ hấp thụ (hình 3.1) khi tỷ lệM tăng từ 6 đến 14 thì đ ộ rộng vùng cấm tăng dần từ 2.67eV đến 3.23eV tương ứng các đỉnh hấp thụ giảm dần từ 464nm đến 384nm (bảng 3.1). Nghĩa là có sự dịch chuyển về phía xanh khi nồng độ chất bao tăng.
Dựa vào bảng 3.1 chúng ta cũng th ấy rằng kích thước hạt nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr (5.6nm) và độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử CdSe lớn hơn
so với vật liệu khối (1.74 eV, tương ứng bước sóng khoảng 720nm). Chứng tỏ có hiệu ứng suy giảm lượng tử, đã hình thành nano hạt CdSe.
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao
Xét về màu sắc của dung dịch nano CdSe, chúng ta thấy màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo tỷ lệ chất bao, từ vàng nhạt đến đỏ (hình 3.2) tương ứng với dung dịch có tỷ lệ M(tỷ lệ chất bao) từ 6 đến 14. Như vậy, dung dịch có tỷ lệ M lớn sẽ có màu sắc nhạt dần, tương ứng kích thước hạt giảm dần. Ngược lại, với dung dịch có tỷ lệ M nhỏ dung dịch nano CdSe sẽ có màu sắc đậm hơn,tương ứng kích thước hạt cũng lớn hơn.
Có thể giải thích như sau: khi nồng độ chất bao có tác dụng sự ngăn chặn phát triển kích thước hạt. Nếu chất bao quá ít, không đủ ngăn chặn sự phát triển hạt dẫn đến kích thước hạt tăng quá lớn làm cho dung dịch bị kết tủa, do đó không hình thành nano, lúc này dung dịch sẽ có màu đỏ (ứng với tỷ lệ M< 6). Ngược lại, nếu nồng độ chất bao quá nhiều sẽ ngăn chặn không cho hình thành nano. Vì vậy, phải lựa chọn nồng độ chất bao cho phù hợp.
3.1.1.2Điều khiển kích thước hạt nano theo tỷ lệ R(Cd/Se) = Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite pentahydrate
Như đã trình bày ở mục 2.1.1, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt là tỷ lệ mol giữa Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite
pentahydrate ( R= Cd/Se). Vì vậy chúng tôi đã t ổng hợp các dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R khác nhau nhằm điều khiển kích thước hạt.
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác
nhau.
Tính toán bán kính hạt dựa vào phổ UV-Vis:
Tỉ số R R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=8 R=10 R=12
λ(nm) 362 383 440 444 446 454 474 485
Eg(d)(eV) 3.43 3.24 2.82 2.79 2.78 2.73 2.62 2.56
R(nm) 1.32 1.28 1.65 1.67 1.68 1.72 1.82 1.89
Bảng 3.2: Kết quảđộ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
Từ phổ hấp thụ (hình 4.3) của dung dịch nano CdSe, ta thấy các dung dịch ứng