2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng củacác chất điện ly
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của việc thêm các nền điện ly tới khả năng chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau: chuẩn bị 4 cốc thủy tinh 150ml sạch, thêm vào mỗi cốc0,5ml Cu(II) 10mg/l; 1,25ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-4M/Triton X-100 8%, điều chỉnh pH 2 bằng HCl 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc.Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút ở nhiệt độ phòng (25°C) sau đó thêm lần lƣợt vào các bình 20g các muối Na2SO4,NaCl, K2SO4, KCl. Sau khi thêm muối khuấy thêm 30 phút. Để lắng 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Nồng độ Cu trong dung dịch sau khi pha loãng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp F–AAS.
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của pH tới khả năng chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau: chuẩn bị 6cốc thủy tinh 150ml sạch, tiến hành lần lƣợt và tƣơng tự với từng cốc. Thêm vào mỗi cốc 0,5ml Cu(II) 10mg/l; 1,25ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-4M/Triton X-100 8%, rồi điều chỉnh pH 1÷6(tƣơng ứng từng cốc) bằng HCl 1M và NaOH 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc. Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút ở nhiệt độ phòng (25°C) sau đó thêm vào12g muối Na2SO4, Sau khi thêm muối khuấy 30 phút. Để lắng 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 47
2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100
Bản chất của các mixen khác nhau dẫn đến sự hình thành phức khác nhau. Với loại mixen là Triton X-100, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ mixen tới quá trình tạo phức. Với nồng độ Cu(II) đƣa vào ban đầu là 0,1mg/l, nồng độ Triton X-100 trong dung dịch thay đổi từ 0,1 ÷ 0,625%, nồng độ dithizon là 2,5.10-6M, pH 2 đƣợc điều chỉnh bằng HCl 1M và NaOH 1M, thời gian khuấy trƣớc khi thêm muối là 10 phút và sau khi thêm muối là 20 phút ở nhiệt độ phòng. Lƣợng muối thêm vào là 12g, và thời gian làm lắng là 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách pha
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách pha đến việc chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau: chuẩn bị 5 cốc thủy tinh 150ml sạch, thêm vào mỗi cốc 0,5 ml Cu(II) 10mg/l; 1,25ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-4
M/Triton X-100 8%, điều chỉnh pH 2 bằng HCl 1M và NaOH 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc. Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút ở nhiệt độ phòng (25°C) sau đó thêm lần lƣợt vào các bình 12g muối Na2SO4. Sau khi thêm muối khuấy thêm 30 phút. Thời gian tách pha thay đổi từ 30 - 90 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy tới khả năng chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau: chuẩn bị 6 cốc thủy tinh 150ml sạch, thêm vào mỗi cốc 0,5 ml Cu(II) 10mg/l; 1,25ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-4
M/Triton X-100 8%, điều chỉnh pH 2 bằng HCl 1M và NaOH 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc. Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút. Cốc khuấy đƣợc đặt trong một cốc đá hoặc nƣớc đá để ổn định nhiệt trong
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 48
suốt quá trình khuấy, và nhiệt độ khuấy thay đổi từ 10 ÷ 35°C. Sau đó thêm lần lƣợt vào các bình 12g muối Na2SO4. Sau khi thêm muối khuấy thêm 30 phút. Để lắng 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của kỹ thuật tạo điểm mù
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phƣơng pháp thêm muối và gia nhiệt tới khả năng chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Phƣơng pháp thêm muối: chuẩn bị 5cốc thủy tinh 150ml sạch. Thêm vào mỗi cốc 0,5ml Cu(II) 10mg/l; thêm lần lƣợt từ 1,25 - 5ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-
4M/Triton X-100 8%, điều chỉnh pH 2 bằng HCl 1M và NaOH 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc. Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút ở nhiệt độ phòng (25°C) sau đó thêm 12g muối Na2SO4. Sau khi thêm muối khuấy thêm 30 phút. Để lắng 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH.
- Phƣơng pháp gia nhiệt: Để đảm bảo thể tích của pha giàu chất hoạt động bề mặt đƣợc thu thập sau khi phân tách, lƣợng các chất trong dung dịch chiết trƣớc khi tách pha đã đƣợc tăng lên 3lần so với lƣợng đã sử dụng ở phƣơng pháp thêm muối. Sau khi định mức đến 100ml, đậy nắp và đun ở nhiệt độ 95°C trong 60 phút, ống nghiệm đƣợc làm lạnh bằng cốc nƣớc đá. Với cả 2 cách pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH.Dung dịch sau khi rửa đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ tới khả năng chiết Cu(II) đƣợc tiến hành nhƣ sau: chuẩn bịcốc thủy tinh 150ml sạch; lấy 0,5ml Cu(II) 10mg/l cho vào từng cốc, thêm vào mỗi cốc5ml dung dịch Al(III) 50-100ppm;thêm tiếp 1,25 ml hỗn hợp Dithizon 2,0.10-4
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 49
HCl 1M và NaOH 1M, định mức đến 100ml bằng bình định mức 100ml sạch đã chuẩn bị trƣớc. Chuyển hỗn hợp ra cốc ban đầu, khuấy trong 15 phút ở nhiệt độ phòng (25°C) sau đó thêm vào các bình 12g muối Na2SO4.. Sau khi thêm muối khuấy 30 phút. Để lắng 60 phút, pha giàu chất hoạt động bề mặt sau khi chiết đƣợc pha loãng bằng 2ml hỗn hợp HNO31M/CH3OH. Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc đo bằng máy phổ hấp thụ nguyên tử.
Tiến hành tƣơng tự khi thêm: 5ml Fe(III) 20-100ppm;5ml Zn(II) 300- 500mg/l; 5ml Cd(II) 50-250mg/l; 5ml Pb(II) 50-250mg/l.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 50
CHƢƠNG3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu(II)
3.1.1 Chọn vạch đo
Ở trạng thái hơi, mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bƣớc sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhƣng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử có thể hấp thụ đƣợc tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trƣng). Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao.
Đối với nguyên tố đồng có 7 vạch phổ đặc trƣng thƣờng dùng trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là 324,8 nm, 327,4 nm, 216,5 nm, 249,2 nm, 224,4 nm, 244,2 nm và 222,6 nm, trong đó vạch phổ 324,8 nm có độ nhạy và độ ổn định cao nhất và không bị chen lấn bởi các vạch phổ của nguyên tố khác. Do vậy trong nghiên cứu này, vạch phổ 324,8 nm đƣợc lựa chọn để phân tích nguyên tố Cu.
3.1.2 Khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích đƣợc phát ra từ đèn catot rỗng đi qua môi trƣờng hấp thụ hƣớng vào khe đo của máy, đƣợc trực chuẩn, phân li, cuối cùng chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn và hƣớng vào khe đo tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cƣờng độ vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải đƣợc chọn phù hợp và chính xác với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy đƣợc hết độ rộng của vạch phổ.
Với nguyên tố Cu, trên thiết bị PE-3300 khe đo 0,7 nm đƣợc lựa chọn, vì với khe đo này 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trọn trong khe.
3.1.3 Khảo sát cường độ đèn catot rỗng
Đèn catot rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hƣởng, chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại đƣợc dùng làm catot rỗng. Đèn HCL làm việc tại một chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cƣờng độ nhất định. Cƣờng
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 51
độ làm việc của đèn catot rỗng HCL có liên quan chặt chẽ tới cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ. Dòng điện làm việc đèn của mỗi nguyên tố là khác nhau. Mỗi đèn HCL đều có dòng giới hạn cực đại Imax đƣợc ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử chỉ nên dùng cƣờng độ trong vùng giới hạn từ 60 – 80% Imax. Vì ở điều kiện dòng cực đại Imax thì đèn làm việc không ổn định và nhanh hỏng, khi đó phép đo có độ nhạy và độ lặp lại kém.
Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng của dung dịch chuẩn dung dịch Cu2+1ppm trong HNO3 2% để xét xem mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ với cƣờng độ dòng đèn, đồng thời chọn ra cƣờng độ dòng đèn thích hợp nhất. Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đƣợc trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Cu
%Imax Lần đo 60%Imax (12mA) 65%Imax (13mA) 70%Imax (14mA) 75%Imax (15mA) 80%Imax (16mA) 1 0,0770 0,0773 0,0775 0,0774 0,0772 2 0,0774 0,0780 0,0776 0,0780 0,0758 3 0,0772 0,0782 0,0784 0,0785 0,0781 TB 0,0772 0,0778 0,0778 0,0780 0,0770 % RSD 0,2591 0,6080 0,6337 0,7064 1,5052
Kết quả khảo sát trên ta thấy độ hấp thụ ổn định nhất khi cƣờng độ dòng đèn của Cu là 12 mA. Do vậy trong nghiên cứu này, cƣờng độ dòng đèn là 12 mA đƣợc lựa chọn để phân tích nguyên tố Cu.
3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu
Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và phần đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ cao nhất và thƣờng không có màu hoặc màu lam rất nhạt. Trong phần này hỗn hợp khí đƣợc đốt cháy là tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá mẫu có hiệu suất cao và ổn định. Trong phép đo F – AAS phải chọn chùm tia bức xạ đi qua phần này bằng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt sao cho phù hợp
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 52
với từng nguyên tố cần xác định.
Tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Cu vào chiều cao đầu đốt với dung dịch Cu2+ 1ppm trong HNO3 2%. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.2
Bảng 3.2: Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa khi xác định Cu Chiều cao burner (nm) Lần đo 5 6 7 8 1 0,0766 0,0777 0,0770 0,0781 2 0,0780 0,0768 0,0773 0,0775 3 0,0772 0,0784 0,0772 0,0780 TB 0,0773 0,0776 0,0772 0,0779 % RSD 0,9082 1,0335 0,1982 0,4121
Qua kết quả khảo sát chúng tôi chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với các nguyên tố Cu là 7mm. Vì ở điều kiện này độ hấp thụ cao và độ lệch chuẩn nhỏ (0,1982%).
3.1.5 Khảo sát lưu lượng khí axetilen
Theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, ngƣời ta dùng năng lƣợng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trƣng và tính chất của ngọn lửa. Chúng tôi chọn nhiệt độ phù hợp để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích. Ở đây chúng tôi chọn hỗn hợp khí axetylen và không khí nén làm khí đốt.
Lƣu lƣợng không khí nén đƣợc giữ cố định bằng 10 lít/phút và thay đổi tốc độ khí axetylen từ 1,8 đến 2,5 lít/ phút. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khí axetylen đến độ hấp thụ của dung dịch Cu2+
1ppm trong HNO3 2% đƣợc trình bày ở bảng 3.3.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 53
Bảng 3.3: Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen khi xác định Cu C2H2 (L/ph) Lần đo 1,8 2,0 2,2 2,5 1 0,0759 0,0768 0,0757 0,0766 2 0,0773 0,0771 0,0774 0,0771 3 0,0764 0,0770 0,0770 0,0774 TB 0,0765 0,0770 0,0767 0,0770 %RSD 0,9268 0,1987 1,1591 0,5247
Qua kết đƣa ra ở bảng 3.3 cho thấy khi lựa chọn tốc độ khí axetylen là 2,0 lít/phút thì độ hấp thụ đạt giá trị lớn nhất là 0,077 và độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ nhất là 0.1987%. Do vậy trong các nguyên cứu tiếp theo chúng tôi lựa chọn tốc độ khí axetylen là 2,0 lít/phút.
Những kết quả nghiên cứu khảo sát và thu thập tài liệu tham khảo cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tửđồng sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy nhƣ sau:
Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử đối với đồng Nguyên tố phân tích Các yếu tố Đồng Thôngs ốmáyđo Vạchphổhấpthụ(nm) 324,8 Kheđo(nm) 0,7 Cƣờngđộdòngđèn(mA) 12,0 Lƣulƣợngkhínén(l/phút) 10,0 Lƣu lƣợng khí axetylen(l/phút) ƣulƣợngkhíC2H2 (l/phút) 2,0 ChiềucaoBurner(mm) 7,0
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 54
3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chiết điểm mù
3.2.1 Ảnh hưởng của các chất điện ly
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của chất điện ly tới khả năng chiết Cu(II) đã đƣợc khảo sát. Với nồng độ Cu(II) ban đầu là 0,05mg/l, nồng độ Triton X-100 đƣa vào là 4%, nồng độ dithizon đƣa vào là 2,0.10-4M, pH 2, nhiệt độ dung dịch 25°C, lƣợng muối thêm vào là 12g với mỗi loại muối, và thời gian làm lắng là 60 phút. Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.5:
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các chất điện ly
STT Muối Hiệu suất (%)
1 KCl 0 (Không tách pha)
2 K2SO4 33.40
3 NaCl 64.59
4 Na2SO4 95.58
Từ kết quả khảo sát cho thấy việc thêm chất điện ly vào dung dịch đã ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết. Trong hầu hết các trƣờng hợp việc thêm muối đều làm tăng hiệu suất, là do muối đƣợc hòa tan làm giảm nồng độ nƣớc tự do, tăng khối lƣợng riêng của pha nƣớc, làm giải hấp các ion phức tới phần ƣa nƣớc của mixen, tăng lực liên kểt giữa các mixen và từ đó dẫn đến sự kết tủa của các phân tử hoạt động bề mặt.[20,22,25,35,40].
Dung dịch tách pha khi sử dụng các muối NaCl, Na2SO4 và K2SO4, nhƣng không xảy ra với KCl. Điều này là do Na2SO4 có độ tan trong nƣớc tốt hơn nhiều so với muối K2SO4, và 2
4
SO làm giảm nhiệt độ tạo điểm mù của chất hoạt động bề mặt hơn
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 55
Tiếp theo là ảnh hƣởng của lƣợng muối thêm vào, các điều kiện thí nghiệm tƣơng tự nhƣ trên và lƣợng muối Na2SO4 thay đổi từ 4-20g. Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.6, hình 3.1.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng muối thêm vào
STT Lƣợng muối thêm vào (gam) Hiệu suất (%)
1 4 không tách pha 2 6 không tách pha 3 8 69,06 4 10 87,71 5 12 95,90 6 14 95,09 7 16 95,85 8 18 95,90 9 20 95,65
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 56 Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng Na2SO4 thêm vào đến khả năng chiết Cu(II)
Nhận thấy với lƣợng muối 4-6g thì hiện tƣợng tách pha không xảy ra, khi lên đến 12g thì hiệu suất đã đạt 95,90% và không tăng khi lƣợng muối tăng lên 20g. Vì vậy lƣợng muối Na2SO4tối ƣu đƣợc lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 12g.
3.2.2 Ảnh hưởng của pH
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của pH tới sự hình thành phức dẫn đến khả năng chiết Cu(II) đã đƣợc khảo sát. Với nồng độ ban đầu Cu(II) 0,05mg/l, Pb , Zn , Cd , Ni, nồng độ Triton X-100đƣa vào là 8%, nồng độ dithizon đƣa vào là 2,0.10-4M, pH đƣợc điều chỉnh thay đổi từ 1 ÷ 6, nhiệt độ dung dịch 25°C, lƣợng muối thêm vào là 6g, và thời gian làm lắng là 60 phút. Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.7 và hình 3.2: