Nghiên cứu các điều kiện để đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng. - Chọn vạch đo
- Chọn khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử - Khảo sát cƣờng độ đèn catot rỗng
- Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu
- Khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen
Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện chiết điểm mù để xác định đồng:
- Khảo sát ảnh hƣởng của việc thêm các chất điện ly đến hiệu suất chiết ion Cu2+,
- Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chiết ion Cu2+,
- Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết ion Cu2+, - Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách pha đến hiệu suất chiết ion Cu2+, - Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy đến hiệu suất chiết ion Cu2+,
- Khảo sát ảnh hƣởng của phƣơng pháp tạo điểm mù đến hiệu suất chiết ion Cu2+,
- Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ đến hiệu suất chiết ion Cu2+,
Xây dựng đƣờng chuẩn xác định ion đồng bằng phƣơng pháp chiết điểm mù. Xác định giới hạn phát hiện của phƣơng pháp.
Phân tích, định lƣợng đồng trong mẫu nƣớc mặt tại sông Nhuệ và sông Đáy theo phƣơng pháp xây dựng đƣợc.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 32
2.1.2Phương pháp chiết điểm mù
a) Khái niệm [34,24]
Điểm mù là nhiệt độ tới hạn mà trên nhiệt độ đó mixen của các chất hoạt động bề mặt loại không ion hay lƣỡng tính bị tách nƣớc (dehydrated) và kết tủa. Sau khi hai pha đƣợc hình thành, ngƣời ta tách chúng khỏi nhau bằng phƣơng pháp ly tâm, thu đƣợc một pha giàu chất hoạt động bề mặt chứa chất phân tích. Từ tính chất này ngƣời ta có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt trong tách, làm giàu các chất phân tích trƣớc khi xác định chúng bằng phƣơng pháp phân tích thích hợp.
b) Nguyên tắc:
Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) là kỹ thuật dựa trên quá trình tách pha của chất hoạt động bề mặt từ pha lỏng. Khi nhiệt độ của dung dịch tăng, các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành các mixen, nếu nhiệt độ tăng trên điểm mù thì các hạt mixen tách nƣớc và kết tụ, quá trình này dẫn đến tách dung dịch thành hai pha: một pha giàu chất hoạt động bề mặt và một pha chứa dung môi. Chất hoạt động bề mặt có chứa một đầu không phân cực và một đầu phân cực. Đầu không phân cực là một chuỗi hydrocacbon thẳng hoặc phân nhánh với số lƣợng các nguyên tử cacbon khác nhau và có thể chứa vòng thơm, trong khi đó đầu phân cực là nhóm ion hoặc nhóm phân cực mạnh. Trong dung dịch, các chất hoạt động bề mặt kết tụ với nhau tạo đám gọi là mixen. Nồng độ của chất hoạt động bề mặt cần thiết cho hiện tƣợng này xảy ra đƣợc gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC). Dựa trên sự thay đổi thích hợp các điều kiện nhƣ nhiệt độ, nồng độ chất điện ly… các hạt mixen bị dehydrat và kết tụ ở một nhiệt độ đƣợc gọi là điểm mù (CP) . Sau khi quay ly tâm, sự tách pha của các mixen đẳng hƣớng chia thành hai pha: pha thể tích nhỏ “ pha giàu chất hoạt động bề mặt” đƣợc tách ra khỏi nƣớc với số lƣợng lớn và “pha nƣớc” trong đó tồn tại các chất hoạt động bề mặt ở nồng độ gần đến CMC.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 33
Bảng 2.1: Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt
Nồng độ (%)
Nhiệt độ điểm mù
Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 0,12 1
Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 5 6
Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 20 25
PONE-7.5 trong KSCN-1M 3 43 PONE-7.5 trong KSCN-1M 15 53 Triton X-100 7 65 Triton X-100 0,25 64 Triton X-100 33 76 Triton X-114 0,1 23,6 Triton X-114 10 30 Triton X-114 5 25 C6E3 ( E = oxyethylene) 3 46,9 C6E3 ( E = oxyethylene) 20 44,8 C14E7 ( E = oxyethylene) 1 57,7 C14E7 ( E = oxyethylene) 5 58,6
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 34
Hình 2.1chỉ ra tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phƣơng pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012) [31].
Hình 2.1: Tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phương pháp chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012).
Các tác nhân sử dụng để tạo phức với kim loại
Trong chiết điểm mù, sự chọn lọc của tác nhân tạo phức là bƣớc quyết định một phần hiệu quả chiết. Nhiều loại phối tử hữu cơ thƣờng sử dụng trong chiết điểm mù nhƣ: thuốc thử azo, dithiocarbamates (gồm có APDC, DDTC...), dithizone và dẫn xuất, 8-hydroxyquinoline và dẫn xuất (8-HQ), ammonium O, O- diethyldithiophosphate (DDTP), pyridylazo( nhƣ 5-Br-PADAP và PAN...).
Hình 2.2 chỉ ra tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ bằng phƣơng pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012). [28]
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 35 Hình 2.2: Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong phương pháp chiết
điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012)
2.1.3Thuốc thử, dung môi
a) Thuốc thử Dithizon
Tên gọi, CTPT, CTCT
- Dithizone hay còn gọi là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide.
- CTPT: C13H12N4S; M = 256,33 g·mol-1 - CTCT
Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Đƣợc dùng trong thƣơng mại. Đƣợc tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfidevà phenyldrazine, kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng.
Tính chất của thuốc thử
Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165 ÷ 1690C,thăng hoa ở 40 ÷ 1230
C. Thực tế không tan trong nƣớc ở pH nhỏ hơn 7, nhƣng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 36
Phản ứng tạo phức và tính chất của phức
Dithizone cho phối tử S,N, ƣu tiên phản ứng với những kim loại nhẹ. Nếu dƣ thuốcthử và trong pha nƣớc là một acid, cation trong pha này phản ứng với dithizone hòa tan.
Ion kim loại phản ứng với dithizone đƣợc minh họa trong hình. Những phức nàytan trong các dung môi hữu cơ. Cấu trúc chínhcủa dithizonate cho ion kim loại tetra–coordinate hóa trị II có thể trình bày nhƣ sau:
Ứng dụng trong phân tích
Đƣợc sử dụng rộng rãi trong phƣơng pháp chiết trắc quang để xác định các kim loạinặng nhƣ: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính chọn lọc và độ nhạy cao.
Thuốc thử chiết:Sự phân li (tách) của hai hoặc nhiều ionkim loại có thể đạt đƣợc nhờ sự lựa chọn pH thích hợp của pha nƣớc và nồng độdithizone trong pha hữu cơ. Độ chọn lọc cho nhiều ion kim loại có thể đƣợc cải thiện hơn bởi sự kết hợp sử dụng các tác nhân trợ phức (hoặc tác nhân che).
Thuốc thử trắc quang:Chiết trắc quang với dithizone có thể đƣợc thực hiện bằng ba cách: trắc quang đơnmàu, trắc quang hỗn hợp màu, và trắc quang lƣỡng sóng.
b)Dung môi Triton X-100
Tên goị, CTPT, CTCT
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 37
- CTPT: C14H22O(C2H4O)n với n = 9-10
- Triton X-100 là các chất hoạt động bề mặt không ion và có công thức cấu tạo nhƣ sau:
Tính chất
- Khối lƣợng phân tử: 647 g/mol - Khối lƣợng riêng: 1,07g/cm3 - Nhiệt độ điểm mù (CP): 65oC - Tan đƣợc trong nƣớc.
- Có thể trộn lẫn với các dung môi hữu cơ phân cực và các hydrocacbon thơm.
Một số nghiên cứu đo quang trong môi trường Triton X- 100
Abbas Afkhami đã xác định Co(II) và Ni(II) dựa trên cơ sở sự tạo phức của chúng với thuốc thử PAN trong môi trƣờng Triton X-100. Qua khảo sát nhận thấy pH tối ƣu cho phép đo là 5,8 (đệm citrat), nồng độ của Triton X-100 và PAN lần lƣợt là 1,4% và 10-3
M. [19].
Narinder Kumar Agnihotri đã dùng phƣơng pháp trắc quang phân tích lƣợng vết Cu(II) với thuốc thử PAN, chất hoạt động bề mặt Triton X-100, cực đại hấp thụ: max = 555 nm, giới hạn phát hiện LOD = 4 ppb, khoảng tuyến tính: 0,08 – 4 ppm. Đối chiếu với phƣơng pháp AAS cho kết quả tốt. [37].
Olga Ch.Manouri và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lƣợng Zn(II) trong dƣợc phẩm bằng một số phƣơng pháp. Phƣơng pháp thứ nhất là phƣơng pháp đo quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)- resorcinol (PAR) tại pH = 8,07 và trong môi trƣờng chất hoạt động bề mặt trung tính Triton X-100, bƣớc sóng hấp thụ cực đại max = 493 nm, khoảng tuyến tính 0,18 – 2,0 g/ml. Phƣơng pháp thứ hai dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với 8-
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 38
hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ƣu thu đƣợc khoảng tuyến tính 0,26-1,05 g/ml. Phƣơng pháp thứ ba là phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS với thông số kỹ thuật = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 27000 K, khoảng tuyến tính 0,2 – 2 g/ml. So sánh độ đúng và độ chính xác của ba phƣơng pháp trên.[39].
2.1.4Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
a) Cơ sở lý thuyết của phương pháp:
Cơs ở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa ngƣời ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1mg/l và phép đo ETA–AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1ppb).
Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ƣu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5 %.
b)Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:
Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lƣợng cơ bản. Muốn thực hiện đƣợc phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau:
- Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái rắn hoặc dung dịch thành trạng thái hơi. Đó là quá trình hoá hơi mẫu.
- Các nguyên tử hoá hơi đó phân li thành phân tử tạo thành đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng và quyết định đến kết quả của phép đo phổ AAS.
- Chọn nguồn phát tia sáng có bƣớc sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó sẽ xuất hiện phổ hấp thụ.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 39
- Nhờ một hệ thống máy quang phổ ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hƣớng vào khe đo để đo cƣờng độ của nó.
Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phƣơng trình:
A= k.C.l Trong đó: A: Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ
k: hằng số thực nghiệm l: chiều dài
C: nồng độ nguyên tố cần xác định
- Thu và ghi lại kết quả đo cƣờng độ vạch phổ hấp thụ.
Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà ngƣời ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm. Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb.
c)Hệ thống trang bị của phép đo AAS:
Theo nguyên tắc của phép đo phổ AAS, hệ thống trang thiết bị của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử đƣợc mô tả nhƣ sau:
1. Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích - Đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp – HCL).
- Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp – D2). - Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp – EDL).
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 40 Hình 2.5: Đèn EDL
2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu:
- Kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F – AAS): Theo kỹ thuật này ngƣời ta dùng năng lƣợng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào các đặc trƣng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhƣng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hƣởng đến kết quả của phép phân tích. Hệ thống này bao gồm:
o Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá và thực hiện quá trình aerosol hoá mẫu (tạo thể sol khí).
o Đèn để nguyên tử hoá mẫu (Burner head) để đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu ở thể huyền phù sol khí.
- Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (Electro Thermal – AAS): đó là kỹ thuật dùng năng lƣợng nhiệt của dòng điện rất cao (300 – 500A) đốt nóng tức khắc cuvet Graphite (hay thuyền Tatan đặt trong cuvet Graphite) chứa mẫu phân tích để thực hiện nguyên tử hoá mẫu cho phép đo AAS. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô; tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá mẫu để đạt kết quả tốt thì nhiệt độ trong cuvet Graphite là yếu tố chính quyết định cho mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu.
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 41
3. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ: là bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng (vạch phổ cần đo) hƣớng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
4. Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ gồm một số trang bị sau: - Một điện kế chỉ năng lƣợng hấp thụ (E) của vạch phổ.
- Một máy tự ghi pic của vạch phổ. - Bộ hiện số digital.
- Bộ máy tính và máy in, máy phân tích.
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 42
d) Các phương pháp phân tích định lượng[8]
Phương pháp đường chuẩn xác định hàm lượng mẫu
Nguyên tắc:
- Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (dãy mẫu chuẩn) và các mẫu phân tích trong cùng một điều kiện.
- Chọn các điều kiện phù hợp, cƣờng độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả các mẫu đầu và mẫu phân tích đã đƣợc chuẩn bị. - Dựng đƣờng chuẩn theo hệ toạ độ
A - Cx .
Hình 2.8: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn
Phương pháp thêm chuẩn
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là ngƣời ta dùng ngay một mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lƣợng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lƣợng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lƣợng thêm vào là PC1, PC2, PC3, PC4 và nhƣ thế chúng ta sẽ có một dãy mẫu chuẩn là:
C0 = Cx
C1 = (Cx+C1) C2 = (Cx+C2)
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 43
C3 = (Cx+C3) C4 = (Cx+C4)
Trong đó: Cx là nồng độ (hàm lƣợng) của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích đã chọn. Các mẫu phân tích còn lại giả sử kí hiệu Cx1, Cx2, Cx3…
Tiếp đó cũng chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu. Ví dụ chúng ta thu đƣợc các giá trị tƣơng ứng là A0, A1, A2, A3… Bây giờ từ các giá trị cƣờng độ này và ứng với các nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích chúng ta dựng một đƣờng chuẩn theo hệ tọa độ A - C. Đó chính là đƣờng chuẩn của phƣơng pháp này. Đƣờng chuẩn này cắt trục tung A tại điểm có tọa độ (A0, 0). Sau đó để xác định nồng độ Cx chƣa biết chúng ta làm nhƣ sau:
o Cách 1: Kéo dài đƣờng chuẩn về phía trái, cắt trục hoành tại điểm C0. Đoạn OC0 chính bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm.