Các tiền chất được điều chế với tỉ lệ phối liệu được cho dưới bảng sau:
Bảng 2.1. Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 x 0 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Cr(NO3)3 (mol) 0,012 0,01176 0,011 64 0,011 4 0,010 8 0,010 2 0,009 6 0,009 0,008 4 Fe2(SO4)3 (mol) 0 0,00012 0,000 18 0,000 6 0,001 2 0,001 8 0,002 4 0,003 0,003 6 Ni(AC)2 (mol) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 H2O (ml) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Cơ sở phương pháp
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào các tính chất hoá học đặc trưng của vật liệu:
- Cấu trúc hoá học trong khối vật liệu; - Cấu trúc hoá học trên bề mặt;
- Cấu trúc của các chất phụ gia trên bề mặt.
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai. Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không. Trong quá trình chuyển pha của mẫu, năng lượng sẽ được bổ sung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định năng lượng đó thong qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được. Phương pháp này cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất. DTA không nhạy bằng DSC. Tuy nhiên, do DTA có ưu điểm là chi phí rẻ nên trước đây hay được sử dụng. Hiện nay sử dụng DTA để đo các mẫu có thể tích lớn. Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ),
nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
∆ = BC +CD = 2dsinθ
Trong đó:
D: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsinθ = nλ (2.1)
Trong đó: λ - là bước sóng của tia X. n =1,2,3,...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:
θ β λ cos . . k D= (2.2) Trong đó:
D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ
k: là hệ số hình học được chọn là 0,9
λ: bước sóng tia X, λ=0,154nm β : độ rộng tại vị trí nửa pic, radian
Các mẫu sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy SIEMENS D5005 của Đức tại trung tâm Hóa học vật liệu, khoa Hóa Học – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Các chế độ ghi giản đồ như sau:
+ Góc quay 2θ từ 20÷80o
+ Anot Cu với λCu = 1,54056 10-10 m
+ Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherre
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM)
Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết.
Máy chụp ảnh SEM với thiết bị và chế độ chụp như sau + Kính hiển vi điện tử quét S-4800, số hiêu HI- 9022 – 0003 + Kiểu ảnh JPG
+ Độ phóng đại từ 30 tới 120000 lần
2.3.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS
Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS (phương pháp phân tích phổ điện tử) là phương pháp phân tích quang phổ dựa vào hiệu ứng xảy ra khi tương tác bức xạ điện từ lên phân tử vật chất. Trong đó, hiệu ứng xảy ra là hiệu ứng hấp thụ bức xạ điện từ ở dải sóng UV-VIS; và chất nghiên cứu thường ở dạng dung dịch trong một dung môi nào đó hoặc là các chất rắn đồng nhất.
Đặc điểm của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ:
- Phương pháp tiến hành nhanh, thuận lợi, có thể tiến hành phân tích một lượng mẫu lớn trong thời gian ngắn.
- Phương pháp có độ nhạy cao.
- Phương pháp có độ chính xác cao (Sai số ε = 0.2 ÷ 10%), có thể phân tích định tính và định lượng.
Trong đề tài nghiên cứu này, sản phẩm là chất màu vô cơ dạng rắn, các phép phân tích quang phổ được thực hiện trên máy đo độ hấp thụ đặt tại Khoa Vật lý thuộc Đại học Sư phạm I Hà Nội với các thông số như sau:
- Model Name V-670; - Serial No. a010761154; - Accessory ISN - 723;
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG SẮT (III) ĐẾN VIỆC CHẾ TẠO TIỀN CHẤT TIỀN CHẤT
Sau khi làm các bước thí nghiệm ở mục 2.2.2. Khi hàm lượng của sắt (III) trong mẫu thay đổi (ứng với sự thay đổi của x từ 0 → 0,6 trong công thức NiCr2- xFexO4) thì màu sắc của tiền chất cũng thay đổi theo. Kết quả thu được thể hiện ở bảng dưới đây:
Bảng 3.1. Sựảnh hưởng của hàm lượng Fe3+ pha tạp đến tiền chất
Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9
x 0 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Màu sắc
tiền chất Đen Đen Đen
Đen hơi nâu Nâu đen Nâu đen Nâu đen Nâu đen Nâu đen
Nhận xét: Từ bảng trên ta nhận thấy rằng khi tăng hàm lượng của sắt (III) trong mẫu, màu sắc của tiền chất chuyển dần từ đen sang đen nâu. Điều này có thể giải thích sự có mặt của ion Fe3+ đã thay thế các ion Cr3+ trong quá trình phản ứng (quá trình tạo thành các khối dạng keo) tạo ra các mạch polime khi gia nhiệt và khuấy trộn. Ngoài ra ta còn nhận thấy các mẫu tiền chất M7, M8, M9 (với hàm lượng Fe3+ ngày càng tăng) có hiện tượng các hạt rắn không xốp, không tách rời nhau và phân ra thành các pha rắn riêng biệt.
Sự tạo thành các khối dạng keo ứng với sự tạo ra các mạch polime có thể được giải thích như sau: Đầu tiên xảy ra sự thủy phân của các ion kim loại:
Cr3+ + H2O ↔ Cr(OH)2+ + H+ (1) Cr(OH)2+ + H2O ↔ Cr(OH)2+ + H+ (2)
Cr(OH)2+ + H2O ↔ Cr(OH)3 + H+ (3)
Sự thủy phân xảy ra tương tự với ion Fe3+ và ion Ni2+ nhưng với mức độ yếu hơn để tạo ra các hợp chất của Fe3+ và Ni2+ tương ứng.
Sau đó xảy ra phản ứng trùng ngưng:
nHO-Ni - OH + 2n HO-Cr< → (>CrONiOCr<)n + 2nH2O Chính việc có phản ứng tạo ra các mạch polime nên khối phản ứng sau khi được gia nhiệt có dạng keo dính.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Fe3+ĐẾN MÀU SẮC SẢN PHẨM
Khối tiền chất sau khi sấy được đem đi nung ở 900 0C, 1000 0C, 1100 0C lưu trong 1 giờ. Màu sắc của sản phẩm biến đổi như sau:
Bảng3.2. Màu của các mẫu nung ở 900 0C Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 x 0 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 Màu sắc sản phẩm Xanh lục Xanh đen Xanh đen Xanh đen Đen đậm Đen nhạt Hình ảnh
Nhận xét: Khi hàm lượng Fe3+ tăng dần từ 0 → 0, 2 màu sắc của sản phẩm biến đổi dần từ xanh đến đen và khi tăng dần hàm lượng Fe3+ thì màu sản phẩm lại chuyển dần từ đen đến nâu. Như vậy ta thấy rằng chất màu đen chỉ tạo ra khi pha tạp sắt vào chất nền niken cromit NiCr2O4 với một hàm lượng nhất định. Các mẫu này khi nung ở 1000 0C, 1100 0C cho màu sắc tương tự. Tiến hành kiểm tra các đặc tính của mẫu M1 và mẫu M5.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc nung tiền chất, ta tiến hành phân tích nhiệt mẫu M5 với điều kiện nung đến 1200 0C, tốc độ nâng nhiệt 10 0C/phút, kết quả thu được như sau:
200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C -8 -6 -4 -2 0 2 DSC /(mW/mg) 50 60 70 80 90 100 TG /% Mass Change: -5.81 % Mass Change: -42.30 % Mass Change: -5.30 % Peak: 95.5 °C Peak: 177.6 °C Peak: 280.6 °C Peak: 1094.9 °C [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 92-2011 PTN.dsv 052011 5/31/2011 11:06:55 AM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 92/2011 PTN, 9.900 mg
Correction 1200C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1200 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 01-06-2011 10:37 Nhận xét:
- 2 pic thu nhiệt ở 95,5 0C và 177,6 0C có lẽ là do sự mất nước hấp phụ và mất nước kết tinh.
- 1 pic tỏa nhiệt ở 280,6 0C là do sự cháy gốc axetat và sự phân hủy gốc nitrat khi nung trong không khí với độ giảm khối lượng lên tới 42,3 %.
- 1 pic thu nhiệt ở 1094,9 0C có lẽ là phản ứng tạo ra các cromit niken.
Từ khoảng nhiệt độ 900 0C ta nhận thấy khối lượng mẫu hầu như không giảm, vì vậy ta sẽ tiến hành nung các mẫu ở các nhiệt độ 900 0C, 1000 0C và 1100 0C với thời gian lưu là 1 giờ.
3.4. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM
3.4.1. Dạng pha tạo thành và tính kích thước hạt gần đúng
Dạng pha tạo thành được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các kết quả giản đồ nhiễu xạ được chỉ ra ở hình dưới đây:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M6
01-082-1484 (C) - Chromium Oxide - Cr2O3 - Y: 4.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.95700 - b 4.95700 - c 13.59230 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167 01-089-6615 (C) - Nickel Chromium Oxide - Ni(Cr2O4) - Y: 64.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.30930 - b 8.30930 - c 8.30930 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3 File: Phuong (Thanh)BK mau M6.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
Li n ( C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d = 3. 626 d= 2 .93 5 d= 2 .66 0 d= 2 .50 4 d= 2 .40 3 d= 2 .475 d= 2 .1 7 1 d= 2 .07 9 d= 1 .81 4 d= 1 .6 9 6 d= 1 .66 9 d= 1 .5 9 9 d=1 .46 9 d= 1. 43 0 d= 1 .4 0 5 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu M1 (x = 0 nung ở 900 0C)
Faculty of Chem istry, H US, VN U, D8 ADV ANC E-Bruker - M au M 5
01 -0 82 -1 4 84 (C) - Chr om iu m O xide - Cr 2O 3 - Y: 3 .75 % - d x b y: 1 . - W L: 1 .54 06 - Rh om bo .H.a xe s - a 4.9 57 0 0 - b 4.9 57 00 - c 1 3.5 92 3 0 - a lp ha 90 .00 0 - be ta 9 0.0 00 - g am ma 12 0.0 00 - P rim itive - R- 3c ( 16 7 01 -0 89 -6 6 15 (C) - Nicke l Ch ro miu m O xid e - N i(Cr 2O 4 ) - Y : 64 .01 % - d x b y: 1 . - W L: 1 .54 06 - Cu bi c - a 8 .30 9 30 - b 8 .30 93 0 - c 8.3 09 3 0 - a lp ha 90 .00 0 - be ta 9 0.0 00 - g am ma 90 .00 0 - Fa ce -ce nte re d - F d-3 File : Ph uo n g (T ha nh )B K m a u M5 .ra w - Type : Lo cke d Co u ple d - Sta rt: 20 .00 0 ° - En d: 7 0.0 10 ° - S te p : 0 .03 0 ° - Ste p tim e: 1 . s - Tem p.: 2 5 °C (R oo m) - Time S ta rte d: 1 0 s - 2 -Th e ta : 20 .00 0 ° - The ta: 1 0.0 00 °
Li n ( C ps ) 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 10 00 11 00 12 00 13 00 14 00 15 00 16 00 17 00 18 00 2-Theta - Scale 2 0 30 40 5 0 60 7 d= 3 .62 3 d= 2 .93 7 d = 2. 65 7 d= 2 .5 0 4 d= 2 .4 0 3 d= 2. 4 7 5 d= 2 .07 8