Spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3. Mạng lưới spinen gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hôc tứ diện và bát diện (T+, T-, O). Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé (hình 1.2) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+. Ta có thể tính toán số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Hình 1.5. Tế bào mạng của tinh thể spinel
Số ion oxi gồm: 8 đỉnh của lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1
6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 = 3 12 mặt nhỏ trong lập phương: 12 x 1 = 12 24 mặt nhỏ phía ngoài: 24 x 1/2 = 12 12 cạnh của lập phương lớn: 12 x 1/4 = 3 Tâm của lập phương lớn: = 1 → Tổng số có 32 oxi.
Số hốc T (còn gọi là nhân mạng A). Mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện nằm trong lập phương đó. Tế bào mạng spinen có 8 lập phương nhỏ. Như vậy mỗi tế bào spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.
Số hốc O (còn gọi là nhân mạng B) gồm :
8 tâm của 8 lập phương bé : 8 x 1 = 8 24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6 24 cạnh giữa của 6 mặt biên: 24 x 1/2 = 12 6 cạnh nằm trong lập phương : 6 x 1 = 6 → Tổng số hốc O là 32
Như vậy, mỗi tinh thể spinel có 64 + 32 = 96 gốc T và O. Mà số cation trong một nhân mạng chỉ có 8 + 16 = 24 cation. Nghĩa là chỉ 1/4 số hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không.
1.3.5.2.Chất màu đen Niken Crom oxit
Những chất màu đen dùng cho gốm được tạo nên bằng cách nung một vài oxit với nhau để chúng tạo ra cấu trúc spinel. Công thức hóa học của loại chất màu này là ví dụ minh họa điển hình về tính linh động của cấu trúc spinel trong việc kết chặt chẽ các nguyên tố khác nhau trong cùng một hệ. Bảng dưới đây cho thấy năm hệ chất màu đen spinel khác nhau.
Sự khác nhau về màu sắc của cùng một loại cấu trúc tinh thể là điều rất quan trọng. Thông thường những chất trong đó có cùng một loại công thức hóa học cơ sở của cùng cấu trúc tinh thể có tính chất hóa lý tương hợp nhau gần như hoàn toàn. Do đó, khi trộn chúng với nhau có thể tạo ra được những màu sắc trung gian.
Bảng1.2. Một số hệ spinel AB2O4ứng với các màu sắc khác nhau Màu sắc Công thức hóa học Màu sắc Công thức hóa học
Xanh blue CoAl2O4 Nâu (Zn, Fe)Fe2O4
Xanh xám blue-
ray Co2SnO2 Nâu (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4
Xanh blue-green Co(Al, Cr)O4 Đen (Fe, Co)Fe2O4
Xanh green CoCr2O4 Đen (Co, Fe)(Fe, Cr)2O4
Xanh green Co2TiO4 Đen (Fe, Mn)(Fe, Mn)
2O4
Hồng Zn(Al, Cr)2O4 Nâu (Fe, Mn)(Fe, Cr, Mn)2O4
Nâu Fe(Fe, Cr)2O4 Xanh blue CoAl2O4/Co2SnO4
Nâu Fe2TiO4 Đen (Ni, Fe)(Cr, Fe)2O4
Nâu NiFe2O4 Nâu (Zn, Mn)Cr2O4
Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng niken crom oxit:
* Các tác giả: G.Costa, V.P.Della, M.J.Riberio, A.P.N. Oliveria, G.Monros, J.A. Labrincha đã “ Tổng hợp chất màu đen gốm từ các nguồn thải thứ cấp” đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp là bã thải giàu Cr, Ni của công nghiệp mạ, công nghiệp luyện kẽm và sắt. Sau khi lên men trên gốm đã thu được sản phẩm gốm có màu đen chất lượng tương tụ các sản phẩm thương mại
* Các tác giả R.I.Lazau, Cornelia Pacurariu, D.Becherescu, R.Ianos đã tổng hợp chất màu gốm chứa crom từ nước thải thuộc da. Kết quả thu được chất màu hồng có cấu trúc spinel là ZnO.0,95Al2O3.0,05Cr2O3, chất màu xanh lục là (1- x)ZnO.xCoO.(1-y)Al2O3.yCr2O3 với x= 0,5 và y= 0,33
* Theo Dyes and Pigments, Volume 77, Issue 1, 2008, Pages 137-144, tác giả G. Costa, V.P. Della, M.J. Ribeiro, A.P.N. Oliveira, G. Monrús and J.A. Labrincha- đã tổng hợp được chất màu đen cho gốm đi từ nguyên liệu thứ cấp là bã thải giàu Ni/Cr và Fe của công nghiệp mạ, công nghiệp luyện kẽm, sắt. Sau khi kéo men trên gốm thu được sản phẩm gốm có màu đen chất lượng tương tự các sản phẩm thương mại.
* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 26, Issues 4- 5, 2006, Pages 735-740, các tác giả Emel Ozel, Gurkan Unluturk and Servet Turan đã tổng hợp chất màu nâu dùng cho gốm cách điện đi từ nguồn bã thải chứa ferrochrome, ferromanganese với một tỷ lệ nhất định các oxit crôm, oxit sắt đem nung ở nhiệt độ 13000C thu được chất màu nâu đen, sau đó đem kéo men thu được sản phẩm gốm cách điện.
* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 23, Issue 12, November 2003, Pages 2097-2104 của các tác giả Emel Ozel and Servet Turan – tổng hợp được chất màu nâu cỡ hạt nano mét bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch rượu – nước.
* Theo Journal of the European Ceramic Society, Volume 23, Issue 12, November 2003, Pages 2097-2104 của các tác giảEmel Ozel and Servet Turan các oxit Cr2O3 và Fe2O3 tinh khiết, có bổ sung thêm Zn và Mg, sản phẩm thu được có màu sắc từ nâu đến đen. Như vậy, việc tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken có thể được tiến hành từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và bằng các phương pháp khác nhau.
Với đề tài luận văn tốt nghiệp, tôi chọn phương pháp tổng hợp đi từ nguồn nguyên liệu hoá chất sẵn có theo phương pháp nung phân hủy muối, Sản phẩm thu được ứng dụng làm chất màu cho gốm.
1.4. GIỚI THIỆU VỀ GỐM VÀ MEN GỐM
Giới thiệu về gốm silicat
Gốm silicat còn gọi là gốm truyền thống là loại chế tạo từ các vật liệu silicat thiên nhiên độ sạch thấp, chủ yếu là sét và cao lanh để tạo nên các sản phẩm gốm xây dựng (gạch, ngói, ống dẫn, sứ vệ sinh...), gốm gia dụng (ấm chén, bát đĩa) và gốm công nghiệp (cách điện, bền hóa, nhiệt).
Đất sét là silicat nhôm gồm có Al2O3, SiO2 và nước ngậm. Tính chất của nó biến đổi rộng phụ thuộc vào lượng tạp chất mà chủ yếu là các oxit của (Fe, Ba, Ca, Na, K...) và một ít chất hữu cơ. Cấu trúc tinh thể của đất sét tương đối phức tạp song có đặc trưng quan trọng là cấu trúc tầng nên khi có nước, các phân tử nước điền kín các tầng này và tạo ra lớp màng mỏng bao quanh các hạt sét làm cho các hạt này dễ dịch chuyển với nhau, tạo ra độ dẻo cao cho hỗn hợp đất sét - nước.
Cao lanh (kaolinite) là khoáng phổ biến nhất của đất sét có công thức (Al2Si2O5)(OH)4 hay Al2O3.2SiO2.2H2O. Ngoài đất sét, cao lanh còn dùng các nguyên liệu phụ như thạch anh SiO2 làm chất độn, tràng thạch KAlSi3O8 làm trợ dung. Ví dụ một loại sứ điển hình chứa 50% đất sét (cao lanh), 25% thạch anh, 25% tràng thạch.
Qui trình sản xuất gốm silicat như sau:
• Gia công, tuyển chọn nguyên liệu: quặng khô được nghiền mịn, sàng để có được độ hạt yêu cầu. Do nguyên liệu thô thường chứa nhiều FeO, Fe2O3 nên khi cần thiết (khi cần màu trắng) phải qua tuyển từ khử oxyt triệt để (<1%).
• Cân, trộn phối liệu.
• Nhào luyện phối liệu (đưa thêm nước vào với lượng khác nhau để tạo độ dẻo thích hợp).
• Tạo hình sản phẩm theo ba cách tùy thuộc độ ẩm:
+ Phương pháp bán khô với phối liệu có độ ẩm 8 - 12% được đầm nén trong khuôn. + Phương pháp dẻo với phôi liệu có độ ẩm 12 - 25%, tính dẻo cao được tạo dáng bằng tay hay dụng cụ, máy chuyên dùng.
+ Phương pháp đúc rót với phối liệu có lượng nước cao, phối liệu có dạng hồ được rót vào khuôn thạch cao, khuôn sẽ hút nước để lại sản phẩm mộc.
• Sấy. Ban đầu các hạt sét được bọc bởi nước, khi sấy hơi nước bay đi làm khoảng trống giữa các hạt giảm đi gây ra co và rỗng.
• Nung đến 900 ÷ 14000 C hay cao hơn phụ thuộc vào thành phần, cơ tính yêu cầu, sản phẩm (gốm xây dựng, gạch ở 9000 C, sứ 14000 C, gốm cao alumin 16000 C). Trong quá trình nung, mật độ của gốm tăng lên (do giảm lỗ xốp) và cơ tính được cải thiện. Khi gốm được nung đến nhiệt độ cao có xảy ra một số phản ứng trong đó đáng quan tâ nhất là sự thủy tinh hóa: sự hình thành dần dần thủy tinh lỏng, chảy vào điền kín các lỗ hổng, và sản phẩm được co thêm. Khi nguội, ph nóng chảy đông đặc lại tạo ra nền liên kết làm bền, chắc sản phẩm.
Men gốm
Men gốm sứ là một lớp thủy tinh mỏng có chiều dày từ 0,1 ÷ 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ (hay phủ lên lớp men lót). Tuy nhiên, men không đồng nhất như thủy tinh, trong men thường có các chất không hòa tan hay các tinh thể tái kết tinh. Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, hóa học, độ bền điện của sản phẩm, đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập bởi chất lỏng hoặc chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao chất lượng, tính thẩm mỹ của sản phẩm. Ngoài ra, người ta còn có thể tiếp tục trang trí cùng với lớp men. Tùy theo trường hợp mà yếu tố “kỹ thuật” hay “mỹ thuật” của men sẽ được ưu tiên.
Có rất nhiều tiêu chí để phân biệt các loại men khác nhau, cơ bản là thành phần nguyên liệu sản xuất ra men. Theo đó, men được sử dụng trong bản luận văn này là men màu. Men màu là men cho thêm các chất nhuộm màu ion (màu xanh dương coban, màu xanh lá đồng, màu tím mangan, màu vàng sắt), các pigment (là chất màu không tan, ví dụ như màu xanh lá crom, màu nâu sắt) và chất nhuộm màu keo.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.1. Đều chế tiền chất khi phân hủy các muối nguyên liệu
Bước đầu tiên trong qui trình tổng hợp chất màu đấy là điều chế tiền chất. Tiền chất là một hợp chất tham gia vào các phản ứng hóa học nhằm tạo hợp chất khác với các đặc tính mong muốn - sản phẩm. Trong đề tài này, tổng hợp chất màu đen dùng cho gốm trên cơ sở hệ spinel đi từ hệ: (Ni, Fe)(Cr,Fe)2O4 (theo bảng 1.2.). Hiện nay, đã có rất nhiều công trình tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken và ứng dụng trong thực tế. Cromit niken NiCr2O4 được tạo thành chủ yếu bằng các phản ứng trong pha rắn. Các nghiên cứu về Rơnghen chỉ ra rằng hệ NiO - Cr2O3 chỉ có một hợp chất duy nhất là NiCr2O4 tương tự như cấu trúc của spinel AB2O4 có dạng lập phương bền dưới tác động của nhiệt độ cao. Bản thân chất nền có màu xanh lục, khi ta pha tạp các ion sắt (III) vào mạng lưới thì màu sắc biến đổi từ nâu tới đen tùy thuộc vào hàm lượng của sắt.
Phương pháp điều chế tiền chất như sau: Các muối của crom (III), niken (II) và sắt (III) được lấy với tỉ lệ mol theo đúng thành phần tiền chất cần điều chế Ni(Cr2-xFexO4) với giá trị của x thay đổi trong khoảng (0; 0,6). Hòa tan các muối này trong nước cất, sau đó đem gia nhiệt (có khuấy) ở 600C trong khoảng 4 giờ đến khi thu được một khối dạng keo dính. Khối keo dính này sau đó được sấy ở 1100C trong khoảng 16 giờ để thu được tiền chất ở dạng bột.
2.1.2. Nung tiền chất để tạo sản phẩm
Sau khi tạo ra được tiền chất dưới dạng bột, bước thứ hai là phải nung khối tiền chất này để tạo ra sản phẩm. Nhiệt độ nung và thời gian nung đều có ảnh hưởng
rất lớn đến chất lượng của bột màu thu được. Trong bản luận văn này tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau 900 0C, 1000 0C, 1100 0C và cố định thời gian lưu τ = 1 giờ.
Đề xuất sơ đồ điều chế chất màu như sau:
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Hóa chất
và thiết bị
Hóa chất:
- Cr(NO3)3.9H2O có M = 394 g/mol (Merck) - Ni(AC)2.4H2O , M = 248,86 g/mol (Merck) - Fe2(SO4)3. 99,99% có M = 400 g/mol - Đất sét Trúc thôn – Chí Linh – Hải Dương. - Nước cất và một số hoá chất khác.
Thiết bị:
- Lò nung Nebertherm, Đức - Bộ môn Công nghệ vô cơ - Tủ sấy - Bộ môn Công nghệ vô cơ
- Cân Precisa độ chính xác 0,0001 g - Bộ môn Công nghệ vô cơ - Thiết bị chụp XRD - Khoa Hóa Đại học tổng hợp
- Thiết bị chụp phân tích nhiệt - PTN Lọc hóa dầu - Viện KTHH
Khí Khí Ni(AC)2.4H2O Cr(NO3)3.9H2O H2O Fe2(SO4)3 Khuấy từ (60 0C) Sấy (110 0C) Nung Sản phẩm Hấp thụ
- Thiết bị quang phổ hấp thụ UV-VIS - Khoa Vật lý - ĐH Sư phạm I Hà nội.
2.2.2. Chuẩn bị mẫu
Các tiền chất được điều chế với tỉ lệ phối liệu được cho dưới bảng sau:
Bảng 2.1. Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 x 0 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Cr(NO3)3 (mol) 0,012 0,01176 0,011 64 0,011 4 0,010 8 0,010 2 0,009 6 0,009 0,008 4 Fe2(SO4)3 (mol) 0 0,00012 0,000 18 0,000 6 0,001 2 0,001 8 0,002 4 0,003 0,003 6 Ni(AC)2 (mol) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 H2O (ml) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Cơ sở phương pháp
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào các tính chất hoá học đặc trưng của vật liệu:
- Cấu trúc hoá học trong khối vật liệu; - Cấu trúc hoá học trên bề mặt;
- Cấu trúc của các chất phụ gia trên bề mặt.
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai. Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không. Trong quá trình chuyển pha của mẫu, năng lượng sẽ được bổ sung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định năng lượng đó thong qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được. Phương pháp này cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất. DTA không nhạy bằng DSC. Tuy nhiên, do DTA có ưu điểm là chi phí rẻ nên trước đây hay được sử dụng. Hiện nay sử dụng DTA để đo các mẫu có thể tích lớn. Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2