3.1.2.1. Cao su tự nhiên (CSTN)
Cao su tự nhiên là polyme mạch thẳng với cấu trúc đơn vị cơ sở là 1,4 –isopren, có trọng lượng phân tử rất lớn và có cấu trúc điều hòa lập thể dạng
cis.
Phổ FTIR của cao su tự nhiên keo tụ từ latex cao amoniac của cao su nhiên nhiên được thể hiện trên hình 3.1. Hình 3.1 cho thấy các vân hấp thụ của các nhóm chức tập trung vào 3 vùng. Vùng từ 3200 – 2600 cm-1 chứa các tần số dao động kéo căng của các nhóm CH, CH2 và CH3. Vùng từ 1900 – 1500 cm-1 chứa dao động kéo căng của các nhóm mang liên kết đôi. Vùng từ
1500 – 400, vùng vân ngón tay, liên quan đến dao động biến dạng của các nhóm nguyên tử xác định.
Hình 3.2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.2 là phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN cô đặc từ latex cao su tự nhiên. Ba pic tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm metyl, metylen và metin không no (=CH) của cis – 1,4 – isopren xuất hiện lần lượt tại các vị trí 1,68, 2,05 và 5,1 ppm.
Hình 3.3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.3 là phổ 13C-NMR của CSTN với 5 pic xuất hiện tại các vị trí độ dịch chuyển hoá học 23,3, 26,2, 32,0, 125 và 135 ppm lần lượt đặc trưng cho các C ở các vị trí C5, C4, C3, C2 và C1 của mắt xích cơ bản 1,4-isopren.
3.1.2.2. Cao su tự nhiên epoxy hoá (CSE)
Phổ hồng ngoại của cao su epoxy hoá có chứa 25% mol nhóm epoxy (CSE-25) được trình bày trên hình 3.4. Phổ hồng ngoại có thể quan sát được một số vân hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của nhóm epoxy trên mạnh chính 1,4-polyisopren xuất hiện tại 1250,6 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxy) và 870,7 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng không đối xứng của vòng epoxy).
Mặt khác trên phổ IR của CSE-25 còn quan sát thấy vân hấp thụ đặctrưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến trưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng nhóm cacbonyl (>C=O) và 3454,7 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng của nhóm - OH. Điều này chứng tỏ ngoài nhóm epoxy
còn có mặt các nhóm chức - OH, >C=O (của – COOH hoặc/và – CHO) nằm trên mạch polyisopren.
Để chứng rõ hơn sự xuất hiện của nhóm epoxy trên mạch hydorcacbon, đã tiến hành đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của CSE-25. Kết quả được trình bày trên hình 3.5. Kết quả trên hình 3.5 cho thấy phổ 1H- NMR của CSE-25 xuất hiện hai pic tín hiệu tại vị trí độ dịch chuyển hoá học δ 1,2 ppm và δ 2,7 ppm, tương ứng với proton metyl (pic d) và proton metin (pic e) của nhóm epoxy. Kết quả này đã khảng định rằng CSTN được epoxy hoá thành công.
Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm epoxy (CSE-25)
Hình 3. 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25
Phổ 13C-NMR của CSE-25 được trình bày trên hình 3.6. So với phổ
13C-NMR của CSTN (hình 3.3) đã có nhiều pic tín hiệu mới xuất hiện, đặc biệt trong khoảng độ dịch chuyển δ 22 – 34 ppm. Nguyên nhân là do xuất hiện các nhóm chức epoxy, cacbonyl, hydroxyl trên mạch hydrocacbon làm thay đổi mật độ e các vị trí C bên cạnh, do đó thay đổi mức độ che chắn từ trường bên ngoài và dịch chuyển tần số cộng hưởng. Dẫn đến xuất hiện nhiều pic tín hiệu mới bên cạnh pic tín hiệu cũ của CSTN.
Hình 3. 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25
3.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên có sử dụng xúc tác Na2WO4 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến đến phản ứng epoxy hóa
Để hiểu được quá trình epoxy hóa của CSTN, phản ứng epoxy hóa được theo dõi bằng phổ FT-IR. Các phổ FT-IR của phản ứng epoxy hóa CSTN bằng HCOOH/ H2O2 và bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 tại các thời gian phản ứng khác nhau được thể hiện từ hình 3.7 đến hình 3.10.
Bằng cách so sánh quang phổ hồng ngoại của CSTN và CSE với các tín hiệu đặc trưng của một vòng epoxy xuất hiện ở 1250 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxyy) và 870 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng không đối xứng của vòng epoxy), trong khi cacbon-cacbon tín hiệu liên kết đôi ở 3034 cm-1 (biến dạng kéo căng của liên kết đôi cacbon-cacbon) giảm trong phản ứng. Do đó, trong phản ứng epoxy hóa liên kết đôi của CSTN có thể được chuyển đổi thành các nhóm chức epoxy, tạo các nhóm phân cực vào các mạch phân tử của CSTN.
Hình 3.7. Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h.
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự
nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2 ở 25oC)
Hình 3.8 biểu diễn hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự nhiên epoxy
hóa tăng dần khi thời gian phản ứng tăng lên. Sau 24, 48, 72 giờ phản ứng thì cao su epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy lần lượt là 4,8; 9,6 và 12,4% mol.
Hình 3.9: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2/ Na2WO4 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h.
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2/Na2WO4 ở
Kết quả trên hình 3.9 cho thấy phổ FTIR của mẫu cao su biến tính bằng HCOOH/H2O2/Na2WO4 thay đổi theo thời gian phản ứng tương tự như phản ứng biến tính bằng HCOOH/H2O2. Tuy nhiên tốc độ phản ứng được tăng lên rõ rệt.
Kết quả từ hình 3.10 cho thấy bằng cách kết hợp giữa axit formic và natri volframa đã làm tăng đáng kể hiệu quả phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên trong latex. Cụ thể hàm lượng nhóm epoxy đạt 11,5%, 18,7%, 24,3% và 34,8% mol lần lượt sau 6, 24, 48 và 72 giờ. Trong khi đó hệ epoxy hoá không sử dụng natri volframa thì hàm lượng nhóm epoxy đạt 4,8%, 9,6% và 12,4% mol lần lượt sau 24, 48 và 72 giờ. Như vậy có mặt xúc tác natri volframa đã làm tăng hàm lượng nhóm epoxy lên đến 2,5 – 3 lần trong cùng thời gian phản ứng. Tuy nhiên, bên cạnh nâng cao tốc độ hình thành nhóm epoxy và hàm lượng nhóm epoxy trên mạch hydrocacbon thì phản ứng phụ tạo ra các nhóm chức – OH và >C=O cũng diễn ra nhanh hơn. Bằng chứng là các vân hấp thụ hồng ngoại đặc trưng cho nhóm – OH và >C=O tại vị trí 3450 cm-1 và 1720 cm-1 cũng tăng rất mạnh về cường độ, mà nó tỷ lệ với hàm lượng của các nhóm chức này.
Hình 3.11 cho thấy điển hình phổ 1H-NMR cho CSTN và CSE. Đối với CSTN ba tín hiệu đặc trưng của metyl, metylen và không bão hòa proton metin của cis-1,4-isopren xuất hiện tại 1,68; 2,05 và 5,1 ppm tương ứng. Ngược lại, đối với CSE, kéo tín hiệu đặc trưng của nhóm epoxy xuất hiện tại 1,29 và 2,7 ppm tương ứng của proton metyl và metin của nhóm epoxy.
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của (a) CSTN; (b) CSE-48 và (c) CSEX-48
Để tận dụng lợi thế của sự thay đổi tương đối của độ hấp thụ ở 3034 cm-1, phân tích định lượng được xác định bằng cách đo diện tích của các vân hấp thụ đặc trưng, sử dụng cường độ của vân hấp thụ đặc trưng cho biến dạng kéo căng đối xứng của nhóm metyl tại 1375 cm-1 làm cường độ chuẩn để so sánh. Độ chuyển hoá nối đôi (X) đã được tính toán bằng phương trình sau:
( ) ( 30343034 13751375) 1 t 100% o A A X A A = − ÷÷×
Trong đó A3034 và A1375 là cường độ của pic vân hấp phụ và chỉ số dưới dòng thể hiện độ dịch chuyển hóa học (ppm) ở 3034 và 1375 cm-1 tương ứng. Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hoá liên kết đôi so với thời gian trong trường hợp hệ HCOOH/H2O2 và hệ mới HCOOH/H2O2/ Na2WO4. Độ chuyển hoá nối đôi tăng dần trong trường hợp của axit peformic truyền thống, nó chỉ đạt 7,2% và 19,6% tương ứng với 24 và 72 giờ phản ứng. Tuy nhiên, bằng cách kết hợp axit formic với Na2WO4, độ chuyển hoá nối kết đôi tăng mạnh (24 giờ: 44,2%; 72 giờ: 91,3%).
Hình 3.12: Sự chuyển đổi liên kết đôi tăng so với thời gian phản ứng (a) Hệ HCOOH/H2O2
(b) Hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng epoxy hóa
Các axit peformic truyền thống cho hiệu suất thấp epoxy hoá cao su tự nhiên. Hàm lượng nhóm epoxy chỉ đạt 12,4% mol sau phản ứng trong 72 giờ. Tuy nhiên, khi kết hợp axit formic với 0,5 % khối lượng của Na2WO4 thì hiệu suất epoxy hóa tăng mạnh và hàm lượng nhóm epoxy đạt 34,8 % mol sau 72 giờ phản ứng. Điều này cho thấy hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4 làm tăng hiệu suất phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên.
Hình 3.13: Tác động của Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN
Các thí nghiệm cũng được tiến hành với hàm lượng khác nhau của Na2WO4, trong khi hàm lượng cao su, axit formic và hydro peoxit không đổi. Ảnh hưởng của hàm lượng Na2WO4 đến mức độ epoxy hóa của CSTN được thể hiện trong hình 3.14. Kết quả cho thấy sự tăng hàm lượng Na2WO4 làm tăng hàm lượng nhóm epoxy (đo bằng % mol). Khi hàm lượng của Na2WO4
tăng lên đến 1,0 % khối lượng (so với cao su khô), hàm lượng nhóm epoxy đó đã tăng lên 16,4% mol. Khi hàm lượng Na2WO4 tăng thêm nữa thì không làm thay đổi đáng kể hàm lượng nhóm epoxy.
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy đến nhiệt độ hoá thuỷ tinh củacao su tự nhiên epoxy hoá cao su tự nhiên epoxy hoá
Đã tiến hành đo nhiệt nhiệt lượng vi sai quét (DSC) của các mẫu cao su thiên nhiên epoxy hoá. Kết quả được trình bày trên hình 3.15. Các CSE có hàm lượng nhóm epoxy 4,8; 9,6 và 12,4 % mol được ký hiệu lần lượt là CSE- 5, CSE-10 và CSE-12. Kết quả trên hình 3.15 cho thấy khi hàm lượng nhóm epoxy tăng lên thì nhiệt độ hoá thuỷ tinh của cao su tăng lên. Cụ thể, CSTN có Tg khoảng -62,3oC thì tăng lên lần lượt -57,2oC, -54,3oC và -52,0oC tương ứng với hàm lượng tăng lên của nhóm epoxy là 4,8; 9,6 và 12,4 % mol. Điều này là do các nhóm chức phân cực như epoxy, hydroxyl, cacbonyl nằm trên mạch hydrocacbon đã làm tăng khả năng tương tác giữa cách mạch phân tử, hay nói cách khác là giảm độ mềm dẻo của mạch hydrocacbon. Do đó nhiệt độ hoá thuỷ tinh tăng lên khi hàm lượng các nhóm chức phân cực tăng lên.
Hình 3. 15: Đường cong phân tích nhiệt vi sai của cao su tự nhiên epoxy hoá khi thay đổi hàm lượng nhóm epoxy
3.4. Sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao su tựnhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica nhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica
Đơn chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE
Bảng 3.1: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/ CSE
Hoá chất Phần khối lượng
Cao su tự nhiên CSTN 80
Cao su nitril NBR 20
Cao su tự nhiên epoxy hoá CSE 5
Axit stearic 2 Kẽm oxit 5 Phòng lão RD 1 TMTD 0,8 DM 1,2 Lưu huỳnh 2,5 a. Quy trình 1
Cao su CSE NBR + Hoá chất Hỗn hợp Cao su CSTN + CSE Cao su tự nhiên CSTN Hỗn hợp CSTN + CSE +NBR + Hoá chất Lưu huỳnh TMTD, DM Bán thành phẩm Sản phẩm Cao su lưu hoá
Hình 3.16: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 1
b. Quy trình 2
Hình 3.17: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 2 c. Quy trình 3 Cao su CSE CSTN + Hoá chất Hỗn hợp Cao su NBR + CSE Cao su nitril NBR Hỗn hợp NBR + CSE + CSTN + Hoáchất Lưu huỳnh TMTD, DM Bán thành phẩm Sản phẩm Cao su lưu hoá Ép lưu hoá
Hình 3.18: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 3
Nghiên cứu ảnh hưởng của cao su tự nhiên epoxy hóa CSE
Nhằm tăng cường khả năng tương hợp của cao su tự nhiên và cao su nitril, chúng tôi đã sử dụng cao su tự nhiên epoxy hoá ký hiệu: CSE có hàm lượng nhóm epoxy 20,3% mol được chế tạo bằng phương pháp epoxy hoá
Cao su nitril NBR CSE + Hoá chất Hỗn hợp Cao su CSTN + NBR Cao su tự nhiên CSTN Hỗn hợp CSTN +NBR+ CSE + Hoáchất Lưu huỳnh TMTD, DM Bán thành phẩm Sản phẩm Cao su lưu hoá Ép lưu hoá
latex LA cao su tự nhiên tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme và compozit – ĐH Bách khoa Hà Nội.
*) Ảnh hưởng của hàm lượng cao su tự nhiên epoxy hóa (CSE) đến tính chất cơ lý của vật liệu blend
Hàm lượng CSE được chúng tôi khảo sát đưa vào blend theo phần khối lượng là 2, 4, 5, 6, 8, 10 phần khối lượng so với tổng khối lượng 100g hỗn hợp cao su. Các mẫu cao su lưu hoá được đo các tính chất cơ lý, sau đó chọn mẫu có tính chất tốt nhất đưa DCP (dicumyl peroxit) theo tỷ lệ 1,5PKL đã khảo sát ở trên vào để xác định tính chất tác dụng kết hợp. Bảng 3.2 trình bày chi tiết các tính chất cơ lý của các mẫu chế tạo được.
Bảng 3.2: Tính chất cơ lý của blend tương hợp bằng CSE
Ký hiệu Bền kéo MPa Dãn dài mm Modul 300% Bền xé N/mm TEN1 13,16 302,38 0,53 28,73 TEN2 14,25 345,40 0,49 33,94 TEN3 17,89 404,28 0,46 32,45 TEN3C 20,05 341,31 0,59 32,05 TEN4 16,80 357,25 0,49 36,63 TEN5 18,08 359,00 0,53 35,76 TEN6 17,77 362,71 0,53 33,71
Từ kết quả thể hiện ở bảng trên chúng ta có được độ bền kéo và độ dãn dài của blend nghiên cứu có sự thay đổi mạnh từ hàm lượng 5 PKL đến 10 PKL, tuy nhiên không có sự khác nhau rõ rệt ở hàm lượng 5 và 10 PKL CSE đưa vào, vì vậy chúng tôi đã tiến hành đưa thêm DCP vào mẫu TEN 3 có hàm lượng CSE 5PKL để khảo sát. Hình 3.19; hình 3.20 và hình 3.21 là đồ thị biểu diễn các tính chất cơ học của chúng:
TEN1 TEN2 TEN3 TEN3C TEN4 TEN5 TEN6 0 5 10 15 20 ø ng su Êt (M Pa ) Ký hiÖu mÉu
Hình 3.19: Đồ thị tính chất bền kéo của vật liệu blend tương hợp bằng CSE
TEN1 TEN2 TEN3 TEN3C TEN4 TEN5 TEN6 0 50 100 150 200 250 300 350 400 D ·n d µi (m m ) Ký hiÖu mÉu
TEN1 TEN2 TEN3 TEN3C TEN4 TEN5 TEN6 0 5 10 15 20 25 30 35 BÒ n xÐ (N /m m ) Ký hiÖu mÉu
Hình 3.21: Đồ thị tính chất bền xé của vật liệu blend tương hợp bằng CSE
Từ đồ thị nhận thấy độ bền kéo và dãn dài của các mẫu có hàm lượng CSE từ 5 đến 10 PKL có độ lớn chênh lệch nhau không đáng kể, khi đưa DCP vào mẫu TENC 3 (hàm lượng CSE 5PKL) đã đưa độ bền kéo tăng lên 12% so với mẫu không có DCP, tuy nhiên độ dãn dài giảm xuống. Như vậy chất tương hợp cao su tự nhiên epoxy hoá (CSE) có tác dụng làm tăng tính chất cơ lý của blend nghiên cứu với hàm lượng sử dụng là 5 PKL. Khi kết hợp tương hợp 5 PKL CSE và 1,5 PKL DCP tính chất bền kéo của vật liệu đã được tăng lên 11,5%.
A. KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa với hàm lượng nhóm epoxy lớn hơn 10% mol từ latex cao su tự nhiên bằng hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4.
2. Cao su tự nhiên epoxy hóa được đặc trưng bằng DSC, FTIR, 1H-NMR. Kết quả cho thấy rằng HCOOH/H2O2/Na2WO4 cho hiệu suất epoxy hóa cao hơn nhiều so với hệ truyền thống HCOOH/H2O2. Hàm lượng nhóm epoxy (Xepoxy) của sản phẩm tăng từ 9,6% mol (HCOOH/H2O2) tới giá trị cao 24,3% mol (HCOOH/H2O2/Na2WO4) bằng phản ứng trong 48 giờ ở nhiệt độ 25oC.
3. Đã nghiên cứu sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp trong cao su blend (cao su tự nhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica). Ảnh hưởng của hàm lượng cao su tự nhiên epoxy hóa (CSE) đến tính chất cơ lý của vật liệu blend: Chất tương hợp cao su tự nhiên epoxy hoá (CSE) có tác dụng làm tăng tính chất cơ lý của blend nghiên cứu với hàm lượng sử dụng là