Do đi từ thành phần gốc là epoxy nên cao su epoxy hóa có rất nhiều tính chất đặc biệt, qua đó ứng dụng được rất nhiều vào thực tiễn sản xuất:
Bảng 1.3: Tính chất và ứng dụng của cao su tự nhiên epoxy hóa
Tính chất Ứng dụng
1 Bám dính lên bề mặt ướt, độ bền cuộn thấp
Lốp xe, sàn chống trơn, đế giày thể thao, chất bám dính, lớp che phủ 2 Độ bền dầu, độ bền cơ học
cao Ống dẫn nguyên liệu, vòng gioăng dầu
3
Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg biến đổi theo mức độ epoxy
hóa tới môi trường xung quanh
Sơn, sơn phủ
4 Giảm xóc, chống rung Giá, khung chống rung và các chi tiết kĩ thuật khác.
5 Độ chống thấm khí Bóng bóng, ống dẫn trong và lớp lót ống xe
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Latex cao su tự nhiên ly tâm HA ( công ty cao su Bình Phước ) - Natri dodecyl sulfat ( SDS ) loại tinh khiết của Aldric
- H2O2 30% của Merck
- HCOOH 99% loại phân tích của Merck - Natri vonlfram Na2WO4
- NaHCO3 loại kỹ thuật của Việt Nam - MeOH loại tinh khiết của Trung Quốc - Toluen loại tinh khiết của Trung Quốc
- Axeton, clorofom loại tinh khiết của Trung Quốc - Nước cất loại kỹ thuật của Việt Nam
- Tetrametyl thiuram disulfit (TMTD) và một số hóa chất cần thiết khác. 2.1.2. Dụng cụ - Bình cầu 3 cổ 250 ml và 500 ml - Pipet các loại 1ml, 10ml - Buret 25ml - Cốc thủy tinh - Giấy lọc, bình hút ẩm.
- Máy khuấy từ có gia nhiệt ARE, Ý - Bếp ổn nhiệt
2.1.3. Thiết bị
- Máy phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR) model Nicolet 6700 (Mỹ) - Máy phổ 1H-NMR, model JEOL ECA-400
- Máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 của Mỹ
- Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR DSC 7020 (Hitachi, Nhật Bản)
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước(latex) (latex)
2.2.1.1 Cách tiến hành phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên
Phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên được thực hiện theo phương pháp insitu với sự có mặt của axit formic HCOOH và H2O2, hệ latex được ổn định bởi chất hoạt động bề mặt SDS
Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ 500 ml, gắn hệ thống khuấy, ống hoàn lưu và đặt trong bếp ổn nhiệt. Một mẫu 100 g của latex được pha loãng với 100 g nước cất. Việc chuẩn bị CSTN latex được ổn định bằng cách thêm, khuấy liên tục của chất hoạt động bề mặt cation (1,0 phần của bề mặt cation trong mỗi trăm cao su khô) để mủ ban đầu trong 1h ở nhiệt độ phòng. Dưới khuấy liên tục, mủ CSTN được axit hóa với axit formic ở pH 2- 3, sau đó 0,5 w/w% Na2WO4.H2Ohòa tan trong 100 ml dung dịch H2O2 được thêm từ từ từng giọt trong 30 phút. Mẫu của hỗn hợp phản ứng được lấy định kỳ, đông tụ trong ancol, rửa sạch triệt để bằng nước cất, ngâm trong dung dịch 1%(w/w) NaHCO3 24h và cuối cùng rửa sạch bằng nước chưng cất một lần nữa để đảm bảo bất kỳ axit còn lại đã được loại bỏ. Cao su tự nhiên epoxy hóa (CSE) thu được đã được sấy khô đến khối lượng khồn đổi trong chân không ở 500C.
2.2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Bước 1 : Pha loãng bằng nước latex CSTN đến DRC = 30%
- Bước 2 : Ổn định latex bằng SDS
- Bước 4: Thêm 0,5 w/w% Na2WO4.H2O trong 100 ml dung dịch H2O2
30%.
- Bước 5 : Lấy mẫu theo thời gian phản ứng, đông tụ bằng etanol, rửa sạch bằng nước cất.
- Bước 6: Trung hòa bằng dung dịch NaHCO3
- Bước 7 : Rửa sạch mẫu thu được nhiều lần bằng nước cất
- Bước 8 : Sấy khô mẫu
2.2.1.3. Biến tính latex cao su tự nhiên bằngHCOOH/H2O2 ở nhiệt độ thường thường
Phản ứng biến tính cao su tự nhiên trong latex bằng hệ HCOOH/ H2O2
được thực hiện theo phương pháp in situ.
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex, với điều kiện tiến hành phản ứng được trình bày trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/ H2O2
DRC 30 % SDS 3% Tỷ lệ mol [HCOOH]/[H2O2] 0,5 Tỷ lệ mol [HCOOH]/[isopren] 0,25 Tỷ lệ mol [H2O2]/[isopren] 0,5 Nhiệt độ phản ứng 25oC
Thời gian phản ứng Thay đổi
2.2.1.4. Biến tính latex cao su tự nhiên bằng hệ HCOOH/ H2O2/ Na2WO4
Trong phần nghiên cứu này muối natri volframa, Na2WO4, được sử dụng kết hợp với hệ HCOOH/H2O2 để biến tính cao su tự nhiên trong latex. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex, với điều kiện tiến hành phản ứng được trình bày trong bảng sau:
Bảng2.2: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4 DRC 30 % SDS 3% Tỷ lệ mol [HCOOH]/[H2O2] 0,5 Tỷ lệ mol [HCOOH]/[isopren] 0,25 Tỷ lệ mol [H2O2]/[isopren] 0,5 Tỷ lệ mol [Na2WO4]/[isopren] 0,01
Nhiệt độ phản ứng 25oC
Thời gian phản ứng Thay đổi
2.2.2. Phương pháp phân tích hiệu suất chuyển hóa, hàm lượng nhómepoxy epoxy
2.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier ( FTIR) [1,7]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp cấu trúc khác ( nhiễu xạ điện từ, cộng hưởng từ…), phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc nhanh, không đòi hỏi phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản.
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5-25 micro hoặc vùng có sóng số 4000-400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tích.
Cách tiến hành đo : chuẩn bị mẫu cao su được ngâm trong dung môi toluen, cho mẫu cao su tan hoàn toàn, phủ dung dịch cao su lên tấm KBr rồi cho tia hồng ngoại chiếu qua sẽ thu được hình ảnh phổ. Máy đo phổ thực hiện trong điều kiện
- Số lần quét 64.
Hình 2.1: Nguyên lý của máy đo phổ hồng ngoại FTIR
Hình 2.2: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, modelNicolet 6700 (Mỹ)
2.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( NMR) [1,7]
Phổ cộng hưởng từ nhân ( Nuclear Magnetic Resonance –NMR) là một phương pháp phổ quan trọng đối với hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cách tiến hành đo mẫu : ống chứa dung dịch được nghiên cứu được đặt giữa từ trường của một nam châm mạnh. Một máy phát cung cấp sóng radio.
Màng cao su
IR
Một máy thu sóng radio “theo dõi” sự hấp thụ năng lượng thông qua cuộn cảm quanh mẫu. Tín hiệu cộng hưởng từ được khếch đại, phân tích và truyền sang bút tự ghi để vẽ phổ.
Hình 2.4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400
Mẫu cao su được hòa tan trong cloroform-d mà không sử dụng chất nội chuẩn tetrametylsilan (TMS). Độ dịch chuyển hóa học được hiệu chỉnh theo cloroform trong cloroform-d . Phổ 1H và 13C NMR được đo ở 50oC và thời gian lặp lại xung lần lượt là 7s và 5s. Sau khi định lượng bằng hàm hình sin vòm xê dịch được (shifted sine-bell function), dữ liệu được biến đổi Fourier thành dạng giá trị tuyệt đối.
2.2.3. Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao suepoxy hóa epoxy hóa
2.2.3.1. Phép thử cơ học
a. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của vật liệu
Độ bền kéo đứt là ứng suất kéo ghi được tại thời điểm mẫu đứt. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu cao su blend được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2006 hoặc ISO 37 - 2006. Mẫu đo độ bền kéo đứt được chế tạo theo dạng mái chèo như được mô tả ở hình 2.5:
Hình 2.5. Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước
Độ bền kéo được đo trên máy INSTRON 5582 của Mỹ. Tốc độ kéo mẫu 100mm/phút. Kết quả được tính trung bình của ít nhất 5 mẫu đo.
Độ bền kéo đứt TSb (MPa) của mẫu được tính theo công thức sau :
Trong đó :
Fb là lực kéo đứt mẫu (N)
Wt là tiết diện ngang của mẫu thử (mm2)
b. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Độ dãn dài khi đứt là độ dãn khi kéo trên chiều dài thử tại điểm đứt. Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt (theo TCVN 4509 : 2006) trên máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 của Mỹ.
Trong đó:
l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm)
l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.
c. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu
Độ bền xé được đo trên máy INSTRON 5582 của Mỹ, theo tiêu chuẩn TCVN 1592 – 87. Độ bền xé được xác định theo công thức sau:
Δr = F/h, N/mm Trong đó: F là lực kéo, N
h là chiều dày mẫu, mm
Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.
2.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Phương pháp phân tích sự biến thiên dòng nhiệt đi vào mẫu như một hàm của nhiệt độ so sánh với vật liệu chuẩn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2. 6: Nguyên lý của máy đo DSC
Hình 2. 7: Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR
DSC 7020 (Hitachi, Nhật Bản).
Thông tin thu được từ DSC
• Quá trình hóa thủy tinh
• Nhiệt độ nóng chảy và sôi
• Hàm lượng tinh thể
• Nhiệt phản ứng
• Nhiệt dung riêng
• Độ bền nhiệt / oxy hóa
• Tốc độ và mức độ đóng rắn
• Động năng phản ứng
• Độ tinh khiết
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic 3.1.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic
Phản ứng biến tính cao su tự nhiên trong latex bằng HCOOH/H2O2 gồm các giai đoạn sau:
+ Performic được hình thành ngay trong môi trường phản ứng (in situ). Đây là phản ứng thuận nghịch: H2O2 + H C O C O H OH k1 O OH + H2O k2
+ Performic axit tấn công vào liên kết “=” trên mạch hydrocacbon:
C H O OOH + O + C O H OH (I) (II)
+ Tuy nhiên một số phản ứng phụ có thể xảy ra tùy thuộc vào điều kiện phản ứng: HCOOH/H2O OH O C O R O OH HO (III) (IV)
OH X O O OH X + X = - OH hay - OOCH
Phương pháp tiến hành phản ứng được trình bày trong mục 2.2.1.1 phần phương pháp nghiên cứu. Để khảo sát động học của phản ứng epoxy hóa theo thời gian, một lượng latex cao su được lấy ra sau một thời gian nhất định trong quá trình phản ứng. Lượng latex này được trung hòa bằng dung dịch NaHCO3 1% đến pH = 7. Sau đó cao su được keo tụ bằng ancol và sấy khô trong tủ hút chân không ở 50oC.
3.1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành. 3.1.2.1. Cao su tự nhiên (CSTN) 3.1.2.1. Cao su tự nhiên (CSTN)
Cao su tự nhiên là polyme mạch thẳng với cấu trúc đơn vị cơ sở là 1,4 –isopren, có trọng lượng phân tử rất lớn và có cấu trúc điều hòa lập thể dạng
cis.
Phổ FTIR của cao su tự nhiên keo tụ từ latex cao amoniac của cao su nhiên nhiên được thể hiện trên hình 3.1. Hình 3.1 cho thấy các vân hấp thụ của các nhóm chức tập trung vào 3 vùng. Vùng từ 3200 – 2600 cm-1 chứa các tần số dao động kéo căng của các nhóm CH, CH2 và CH3. Vùng từ 1900 – 1500 cm-1 chứa dao động kéo căng của các nhóm mang liên kết đôi. Vùng từ
1500 – 400, vùng vân ngón tay, liên quan đến dao động biến dạng của các nhóm nguyên tử xác định.
Hình 3.2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.2 là phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN cô đặc từ latex cao su tự nhiên. Ba pic tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm metyl, metylen và metin không no (=CH) của cis – 1,4 – isopren xuất hiện lần lượt tại các vị trí 1,68, 2,05 và 5,1 ppm.
Hình 3.3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.3 là phổ 13C-NMR của CSTN với 5 pic xuất hiện tại các vị trí độ dịch chuyển hoá học 23,3, 26,2, 32,0, 125 và 135 ppm lần lượt đặc trưng cho các C ở các vị trí C5, C4, C3, C2 và C1 của mắt xích cơ bản 1,4-isopren. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2.2. Cao su tự nhiên epoxy hoá (CSE)
Phổ hồng ngoại của cao su epoxy hoá có chứa 25% mol nhóm epoxy (CSE-25) được trình bày trên hình 3.4. Phổ hồng ngoại có thể quan sát được một số vân hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của nhóm epoxy trên mạnh chính 1,4-polyisopren xuất hiện tại 1250,6 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxy) và 870,7 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng không đối xứng của vòng epoxy).
Mặt khác trên phổ IR của CSE-25 còn quan sát thấy vân hấp thụ đặctrưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến trưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng nhóm cacbonyl (>C=O) và 3454,7 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng của nhóm - OH. Điều này chứng tỏ ngoài nhóm epoxy
còn có mặt các nhóm chức - OH, >C=O (của – COOH hoặc/và – CHO) nằm trên mạch polyisopren.
Để chứng rõ hơn sự xuất hiện của nhóm epoxy trên mạch hydorcacbon, đã tiến hành đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của CSE-25. Kết quả được trình bày trên hình 3.5. Kết quả trên hình 3.5 cho thấy phổ 1H- NMR của CSE-25 xuất hiện hai pic tín hiệu tại vị trí độ dịch chuyển hoá học δ 1,2 ppm và δ 2,7 ppm, tương ứng với proton metyl (pic d) và proton metin (pic e) của nhóm epoxy. Kết quả này đã khảng định rằng CSTN được epoxy hoá thành công.
Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm epoxy (CSE-25)
Hình 3. 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25
Phổ 13C-NMR của CSE-25 được trình bày trên hình 3.6. So với phổ
13C-NMR của CSTN (hình 3.3) đã có nhiều pic tín hiệu mới xuất hiện, đặc biệt trong khoảng độ dịch chuyển δ 22 – 34 ppm. Nguyên nhân là do xuất hiện các nhóm chức epoxy, cacbonyl, hydroxyl trên mạch hydrocacbon làm thay đổi mật độ e các vị trí C bên cạnh, do đó thay đổi mức độ che chắn từ trường bên ngoài và dịch chuyển tần số cộng hưởng. Dẫn đến xuất hiện nhiều pic tín hiệu mới bên cạnh pic tín hiệu cũ của CSTN.
Hình 3. 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25
3.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên có sử dụng xúc tác Na2WO4 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến đến phản ứng epoxy hóa
Để hiểu được quá trình epoxy hóa của CSTN, phản ứng epoxy hóa được theo dõi bằng phổ FT-IR. Các phổ FT-IR của phản ứng epoxy hóa CSTN bằng HCOOH/ H2O2 và bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 tại các thời gian phản ứng khác nhau được thể hiện từ hình 3.7 đến hình 3.10.
Bằng cách so sánh quang phổ hồng ngoại của CSTN và CSE với các tín hiệu đặc trưng của một vòng epoxy xuất hiện ở 1250 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxyy) và 870 cm-1 (dao động biến dạng