Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp cấu trúc khác ( nhiễu xạ điện từ, cộng hưởng từ…), phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc nhanh, không đòi hỏi phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản.
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5-25 micro hoặc vùng có sóng số 4000-400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tích.
Cách tiến hành đo : chuẩn bị mẫu cao su được ngâm trong dung môi toluen, cho mẫu cao su tan hoàn toàn, phủ dung dịch cao su lên tấm KBr rồi cho tia hồng ngoại chiếu qua sẽ thu được hình ảnh phổ. Máy đo phổ thực hiện trong điều kiện
- Số lần quét 64.
Hình 2.1: Nguyên lý của máy đo phổ hồng ngoại FTIR
Hình 2.2: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, modelNicolet 6700 (Mỹ)
2.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( NMR) [1,7]
Phổ cộng hưởng từ nhân ( Nuclear Magnetic Resonance –NMR) là một phương pháp phổ quan trọng đối với hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác bức xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh.
Cách tiến hành đo mẫu : ống chứa dung dịch được nghiên cứu được đặt giữa từ trường của một nam châm mạnh. Một máy phát cung cấp sóng radio.
Màng cao su
IR
Một máy thu sóng radio “theo dõi” sự hấp thụ năng lượng thông qua cuộn cảm quanh mẫu. Tín hiệu cộng hưởng từ được khếch đại, phân tích và truyền sang bút tự ghi để vẽ phổ.
Hình 2.4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400
Mẫu cao su được hòa tan trong cloroform-d mà không sử dụng chất nội chuẩn tetrametylsilan (TMS). Độ dịch chuyển hóa học được hiệu chỉnh theo cloroform trong cloroform-d . Phổ 1H và 13C NMR được đo ở 50oC và thời gian lặp lại xung lần lượt là 7s và 5s. Sau khi định lượng bằng hàm hình sin vòm xê dịch được (shifted sine-bell function), dữ liệu được biến đổi Fourier thành dạng giá trị tuyệt đối.
2.2.3. Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao suepoxy hóa epoxy hóa
2.2.3.1. Phép thử cơ học
a. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của vật liệu
Độ bền kéo đứt là ứng suất kéo ghi được tại thời điểm mẫu đứt. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu cao su blend được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2006 hoặc ISO 37 - 2006. Mẫu đo độ bền kéo đứt được chế tạo theo dạng mái chèo như được mô tả ở hình 2.5:
Hình 2.5. Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước
Độ bền kéo được đo trên máy INSTRON 5582 của Mỹ. Tốc độ kéo mẫu 100mm/phút. Kết quả được tính trung bình của ít nhất 5 mẫu đo.
Độ bền kéo đứt TSb (MPa) của mẫu được tính theo công thức sau :
Trong đó :
Fb là lực kéo đứt mẫu (N)
Wt là tiết diện ngang của mẫu thử (mm2)
b. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Độ dãn dài khi đứt là độ dãn khi kéo trên chiều dài thử tại điểm đứt. Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt (theo TCVN 4509 : 2006) trên máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 của Mỹ.
Trong đó:
l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm)
l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.
c. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ bền xé được đo trên máy INSTRON 5582 của Mỹ, theo tiêu chuẩn TCVN 1592 – 87. Độ bền xé được xác định theo công thức sau:
Δr = F/h, N/mm Trong đó: F là lực kéo, N
h là chiều dày mẫu, mm
Kết quả được tính trung bình từ 5 mẫu đo.
2.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Phương pháp phân tích sự biến thiên dòng nhiệt đi vào mẫu như một hàm của nhiệt độ so sánh với vật liệu chuẩn.
Hình 2. 6: Nguyên lý của máy đo DSC
Hình 2. 7: Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR
DSC 7020 (Hitachi, Nhật Bản).
Thông tin thu được từ DSC
• Quá trình hóa thủy tinh
• Nhiệt độ nóng chảy và sôi
• Hàm lượng tinh thể
• Nhiệt phản ứng
• Nhiệt dung riêng
• Độ bền nhiệt / oxy hóa
• Tốc độ và mức độ đóng rắn
• Động năng phản ứng
• Độ tinh khiết
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic 3.1.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic
Phản ứng biến tính cao su tự nhiên trong latex bằng HCOOH/H2O2 gồm các giai đoạn sau:
+ Performic được hình thành ngay trong môi trường phản ứng (in situ). Đây là phản ứng thuận nghịch: H2O2 + H C O C O H OH k1 O OH + H2O k2
+ Performic axit tấn công vào liên kết “=” trên mạch hydrocacbon:
C H O OOH + O + C O H OH (I) (II)
+ Tuy nhiên một số phản ứng phụ có thể xảy ra tùy thuộc vào điều kiện phản ứng: HCOOH/H2O OH O C O R O OH HO (III) (IV)
OH X O O OH X + X = - OH hay - OOCH
Phương pháp tiến hành phản ứng được trình bày trong mục 2.2.1.1 phần phương pháp nghiên cứu. Để khảo sát động học của phản ứng epoxy hóa theo thời gian, một lượng latex cao su được lấy ra sau một thời gian nhất định trong quá trình phản ứng. Lượng latex này được trung hòa bằng dung dịch NaHCO3 1% đến pH = 7. Sau đó cao su được keo tụ bằng ancol và sấy khô trong tủ hút chân không ở 50oC.
3.1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành. 3.1.2.1. Cao su tự nhiên (CSTN) 3.1.2.1. Cao su tự nhiên (CSTN)
Cao su tự nhiên là polyme mạch thẳng với cấu trúc đơn vị cơ sở là 1,4 –isopren, có trọng lượng phân tử rất lớn và có cấu trúc điều hòa lập thể dạng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cis.
Phổ FTIR của cao su tự nhiên keo tụ từ latex cao amoniac của cao su nhiên nhiên được thể hiện trên hình 3.1. Hình 3.1 cho thấy các vân hấp thụ của các nhóm chức tập trung vào 3 vùng. Vùng từ 3200 – 2600 cm-1 chứa các tần số dao động kéo căng của các nhóm CH, CH2 và CH3. Vùng từ 1900 – 1500 cm-1 chứa dao động kéo căng của các nhóm mang liên kết đôi. Vùng từ
1500 – 400, vùng vân ngón tay, liên quan đến dao động biến dạng của các nhóm nguyên tử xác định.
Hình 3.2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.2 là phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN cô đặc từ latex cao su tự nhiên. Ba pic tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm metyl, metylen và metin không no (=CH) của cis – 1,4 – isopren xuất hiện lần lượt tại các vị trí 1,68, 2,05 và 5,1 ppm.
Hình 3.3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN
Hình 3.3 là phổ 13C-NMR của CSTN với 5 pic xuất hiện tại các vị trí độ dịch chuyển hoá học 23,3, 26,2, 32,0, 125 và 135 ppm lần lượt đặc trưng cho các C ở các vị trí C5, C4, C3, C2 và C1 của mắt xích cơ bản 1,4-isopren.
3.1.2.2. Cao su tự nhiên epoxy hoá (CSE)
Phổ hồng ngoại của cao su epoxy hoá có chứa 25% mol nhóm epoxy (CSE-25) được trình bày trên hình 3.4. Phổ hồng ngoại có thể quan sát được một số vân hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của nhóm epoxy trên mạnh chính 1,4-polyisopren xuất hiện tại 1250,6 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxy) và 870,7 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng không đối xứng của vòng epoxy).
Mặt khác trên phổ IR của CSE-25 còn quan sát thấy vân hấp thụ đặctrưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến trưng tại 1718,7 cm-1 và 3454,7 cm-1. 1718,7 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng nhóm cacbonyl (>C=O) và 3454,7 đặc trưng cho dao động biến dạng kéo căng của nhóm - OH. Điều này chứng tỏ ngoài nhóm epoxy
còn có mặt các nhóm chức - OH, >C=O (của – COOH hoặc/và – CHO) nằm trên mạch polyisopren.
Để chứng rõ hơn sự xuất hiện của nhóm epoxy trên mạch hydorcacbon, đã tiến hành đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của CSE-25. Kết quả được trình bày trên hình 3.5. Kết quả trên hình 3.5 cho thấy phổ 1H- NMR của CSE-25 xuất hiện hai pic tín hiệu tại vị trí độ dịch chuyển hoá học δ 1,2 ppm và δ 2,7 ppm, tương ứng với proton metyl (pic d) và proton metin (pic e) của nhóm epoxy. Kết quả này đã khảng định rằng CSTN được epoxy hoá thành công.
Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm epoxy (CSE-25)
Hình 3. 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25
Phổ 13C-NMR của CSE-25 được trình bày trên hình 3.6. So với phổ
13C-NMR của CSTN (hình 3.3) đã có nhiều pic tín hiệu mới xuất hiện, đặc biệt trong khoảng độ dịch chuyển δ 22 – 34 ppm. Nguyên nhân là do xuất hiện các nhóm chức epoxy, cacbonyl, hydroxyl trên mạch hydrocacbon làm thay đổi mật độ e các vị trí C bên cạnh, do đó thay đổi mức độ che chắn từ trường bên ngoài và dịch chuyển tần số cộng hưởng. Dẫn đến xuất hiện nhiều pic tín hiệu mới bên cạnh pic tín hiệu cũ của CSTN.
Hình 3. 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25
3.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên có sử dụng xúc tác Na2WO4 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến đến phản ứng epoxy hóa
Để hiểu được quá trình epoxy hóa của CSTN, phản ứng epoxy hóa được theo dõi bằng phổ FT-IR. Các phổ FT-IR của phản ứng epoxy hóa CSTN bằng HCOOH/ H2O2 và bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 tại các thời gian phản ứng khác nhau được thể hiện từ hình 3.7 đến hình 3.10.
Bằng cách so sánh quang phổ hồng ngoại của CSTN và CSE với các tín hiệu đặc trưng của một vòng epoxy xuất hiện ở 1250 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng đối xứng của vòng epoxyy) và 870 cm-1 (dao động biến dạng kéo căng không đối xứng của vòng epoxy), trong khi cacbon-cacbon tín hiệu liên kết đôi ở 3034 cm-1 (biến dạng kéo căng của liên kết đôi cacbon-cacbon) giảm trong phản ứng. Do đó, trong phản ứng epoxy hóa liên kết đôi của CSTN có thể được chuyển đổi thành các nhóm chức epoxy, tạo các nhóm phân cực vào các mạch phân tử của CSTN.
Hình 3.7. Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h.
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự
nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2 ở 25oC)
Hình 3.8 biểu diễn hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự nhiên epoxy
hóa tăng dần khi thời gian phản ứng tăng lên. Sau 24, 48, 72 giờ phản ứng thì cao su epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy lần lượt là 4,8; 9,6 và 12,4% mol.
Hình 3.9: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2/ Na2WO4 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h.
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2/Na2WO4 ở
Kết quả trên hình 3.9 cho thấy phổ FTIR của mẫu cao su biến tính bằng HCOOH/H2O2/Na2WO4 thay đổi theo thời gian phản ứng tương tự như phản ứng biến tính bằng HCOOH/H2O2. Tuy nhiên tốc độ phản ứng được tăng lên rõ rệt.
Kết quả từ hình 3.10 cho thấy bằng cách kết hợp giữa axit formic và natri volframa đã làm tăng đáng kể hiệu quả phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên trong latex. Cụ thể hàm lượng nhóm epoxy đạt 11,5%, 18,7%, 24,3% và 34,8% mol lần lượt sau 6, 24, 48 và 72 giờ. Trong khi đó hệ epoxy hoá không sử dụng natri volframa thì hàm lượng nhóm epoxy đạt 4,8%, 9,6% và 12,4% mol lần lượt sau 24, 48 và 72 giờ. Như vậy có mặt xúc tác natri volframa đã làm tăng hàm lượng nhóm epoxy lên đến 2,5 – 3 lần trong cùng thời gian phản ứng. Tuy nhiên, bên cạnh nâng cao tốc độ hình thành nhóm epoxy và hàm lượng nhóm epoxy trên mạch hydrocacbon thì phản ứng phụ tạo ra các nhóm chức – OH và >C=O cũng diễn ra nhanh hơn. Bằng chứng là các vân hấp thụ hồng ngoại đặc trưng cho nhóm – OH và >C=O tại vị trí 3450 cm-1 và 1720 cm-1 cũng tăng rất mạnh về cường độ, mà nó tỷ lệ với hàm lượng của các nhóm chức này. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.11 cho thấy điển hình phổ 1H-NMR cho CSTN và CSE. Đối với CSTN ba tín hiệu đặc trưng của metyl, metylen và không bão hòa proton metin của cis-1,4-isopren xuất hiện tại 1,68; 2,05 và 5,1 ppm tương ứng. Ngược lại, đối với CSE, kéo tín hiệu đặc trưng của nhóm epoxy xuất hiện tại 1,29 và 2,7 ppm tương ứng của proton metyl và metin của nhóm epoxy.
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của (a) CSTN; (b) CSE-48 và (c) CSEX-48
Để tận dụng lợi thế của sự thay đổi tương đối của độ hấp thụ ở 3034 cm-1, phân tích định lượng được xác định bằng cách đo diện tích của các vân hấp thụ đặc trưng, sử dụng cường độ của vân hấp thụ đặc trưng cho biến dạng kéo căng đối xứng của nhóm metyl tại 1375 cm-1 làm cường độ chuẩn để so sánh. Độ chuyển hoá nối đôi (X) đã được tính toán bằng phương trình sau:
( ) ( 30343034 13751375) 1 t 100% o A A X A A = − ÷÷×
Trong đó A3034 và A1375 là cường độ của pic vân hấp phụ và chỉ số dưới dòng thể hiện độ dịch chuyển hóa học (ppm) ở 3034 và 1375 cm-1 tương ứng. Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hoá liên kết đôi so với thời gian trong trường hợp hệ HCOOH/H2O2 và hệ mới HCOOH/H2O2/ Na2WO4. Độ chuyển hoá nối đôi tăng dần trong trường hợp của axit peformic truyền thống, nó chỉ đạt 7,2% và 19,6% tương ứng với 24 và 72 giờ phản ứng. Tuy nhiên, bằng cách kết hợp axit formic với Na2WO4, độ chuyển hoá nối kết đôi tăng mạnh (24 giờ: 44,2%; 72 giờ: 91,3%).
Hình 3.12: Sự chuyển đổi liên kết đôi tăng so với thời gian phản ứng (a) Hệ HCOOH/H2O2
(b) Hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng epoxy hóa
Các axit peformic truyền thống cho hiệu suất thấp epoxy hoá cao su tự nhiên. Hàm lượng nhóm epoxy chỉ đạt 12,4% mol sau phản ứng trong 72 giờ. Tuy nhiên, khi kết hợp axit formic với 0,5 % khối lượng của Na2WO4 thì hiệu suất epoxy hóa tăng mạnh và hàm lượng nhóm epoxy đạt 34,8 % mol sau 72 giờ phản ứng. Điều này cho thấy hệ HCOOH/H2O2/Na2WO4 làm tăng hiệu suất phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên.
Hình 3.13: Tác động của Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN
Các thí nghiệm cũng được tiến hành với hàm lượng khác nhau của Na2WO4, trong khi hàm lượng cao su, axit formic và hydro peoxit không đổi. Ảnh hưởng của hàm lượng Na2WO4 đến mức độ epoxy hóa của CSTN được thể hiện trong hình 3.14. Kết quả cho thấy sự tăng hàm lượng Na2WO4 làm tăng hàm lượng nhóm epoxy (đo bằng % mol). Khi hàm lượng của Na2WO4
tăng lên đến 1,0 % khối lượng (so với cao su khô), hàm lượng nhóm epoxy đó đã tăng lên 16,4% mol. Khi hàm lượng Na2WO4 tăng thêm nữa thì không làm thay đổi đáng kể hàm lượng nhóm epoxy.
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy đến nhiệt độ hoá thuỷ tinh củacao su tự nhiên epoxy hoá