Cao su tự nhiên là polyme có giá trị thương phẩm từ hàng trăm năm nay. Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi những nỗ lực biến đổi hóa học cao su tự nhiên thành vật liệu có ích khác đã được thực hiện từ những năm 20 của thế kỷ trước. Các thành tựu của những nỗ lực này đã được thực tiễn khẳng định bằng ứng dụng thương mại các dẫn xuất cao su thiên nhiên như cao su clo hóa, cao su vòng hóa, cao su hydro hóa và cao su oxy hóa. Một số sản phẩm cho đến nay vẫn còn có giá trị thương phẩm dù đã nhiều năm trôi qua và nhiều vật liệu khác đã ra đời. Các sản phẩm cao su biến tính vào thời kỳ đầu là kết quả của việc thực hiện các phản ứng hóa học của các tác nhân có sẵn có, rẻ tiền với nguyên liệu thô trên cơ sở thực nghiệm. Do thiếu những hiểu biết đầy đủ về cấu trúc và hoạt tính hóa học của cao su cũng như thiếu các phương pháp phù hợp để các định các nhóm chức trong quá trình biến đổi cao su, nên bản chất của quá trình hóa học không được hiểu biết rõ ràng. Khi đó người ta chỉ cần cao su biến tính có một số tính chất có ích đảm bảo khả năng tiêu thụ trên thị trường.
Sự xuất hiện, phát triển của công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai đã làm giảm mối quan tâm đối với cao su tự nhiên biến tính bởi một số nhu cầu về vật liệu mới lúc bấy giờ đã được thỏa mãn. Do đó, trong vài chục năm có rất ít sản phẩm mới được thỏa mãn.
1.2.1.1. Biến tính cao su tự nhiên được thực hiện với hai mục tiêu chính sau: [18]
a. Cải thiện đặc tính của cao su trong quá trình gia công và sử dụng : cao su với tính chất gia công nâng cao, các phương pháp lưu hóa cao su mới, cải thiện tương tác cao giữa cao su và chất độn, cốt gia cường và các chất nền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết
b. Tạo ra các sản phẩm cao su có tính năng mới để tăng tính cạnh tranh và mở rộng ứng dụng các sản phẩm cao su ngoài các lĩnh vực truyền thống : chế tao cao su bền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩm, đóng rắn ở nhiệt độ thấp, chế tạo vật liệu nhiệt dẻo có và không có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao su lỏng. Trong các nỗ lực đó một số đã tạo ra sản phẩm thương mại. Phần lớn các nỗ lực còn lại chỉ mới đưa đến các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm.
1.2.1.2. Biến đổi hóa học cao su tự nhiên được phân thành 3 nhóm hướng chính sau :
a. Các biến đổi bắt nguồn từ việc sắp xếp lại các liên kết trong phân tử cao su thiên nhiên như khâu mạch cacbon-cacbon, vòng hóa, đồng phân hóa cis-trans, depolyme hóa. Trong các biến đổi này không có thêm các nguyên tử mới trong cao su.
b. Chức hóa bằng cách đưa những nguyên tử hay nhóm nguyên tử mới vào mạch cao su nhờ các phản ứng cộng hợp hay phản ứng thế trên mạch chứa liên kết đôi.
c. Ghép mạch polymer khác vào mạch cao su tự nhiên.
1.2.1.3. Dưới đây là một số loại cao su tự nhiên biến đổi hóa học có giá trị sử dụng: [13]
a. Cao su clo hóa : là một số loại cao su tự nhiên biến đổi hóa học của
dung dịch hoặc trong latex với sự có mặt của khí clo. Hàm lượng clo khoảng 65% mol. Nó có dạng bột nhiệt dẻo màu kem nhợt nhạt, không cháy được và bền rất tốt với tác nhân hóa học. Cao su clo hóa được ứng dụng trong lĩnh vực như sơn, keo dán, mực in, lớp giấy phủ và vải.
b. Cao su epoxy hóa ( CSE ): Mặc dù tính chất cơ học của cao su thiên
nhiên cao hơn so với cao su tổng hợp, nó không thể cạnh tranh với elastome tổng hợp đặc biệt với những tính chất như độ thấm khí, bền với dầu hydrocacbon. Epoxy hóa ở trạng thái latex của CSTN trong điều kiện điều khiển chặt chẽ cho ra một loại cao su biến đổi hóa học được gọi là cao su epoxy hóa (CSE) với độ chịu dầu hydrocacbon tăng lên, độ thấm khí giảm xuống, chống rung tăng lên và khả năng kết dính với các thành phần khác của cao su lưu hóa được cải thiện trong khi vẫn giữ được độ bền của cao su tự nhiên. Kết quả là 2 loại thương phẩm của cao su epoxy hóa, CSE-25 và CSE- 50 chứa lần lượt 25% và 50% mol của nhóm epoxy đã thu được kết quả thương mại quan trọng. CSE tìm thấy ứng dụng trong những sản phẩm cao su kỹ thuật đòi hỏi tính chịu dầu, chống thấm khí như gioăng cao su chịu dầu và lớp bên trong của lốp xe. Một đặc trưng nổi trội của CSE là đạt được hàm lượng gia cường cao với chất độn silica mà không cần phải dùng chất liên kết silan. Một đặc điểm đáng quan tâm khác của CSE chống trượt do ẩm ướt và dễ cán tráng, tạo ra một sự lựa chọn để làm talong lốp xe. Khả năng kết dính cao với vật liệu khác của CSE được ứng dụng làm chất kết dính và chất bịt kín. Những ứng dụng chung khác của CSE mà có thể dự đoán trước mắt được là trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm…
c. Cao su độ nhớt thấp (LV) và độ nhớt không đổi (CV): CSTN bị hóa
cứng hoặc tăng độ nhớt trong quá trình sơ chế ban đầu và sau đó bảo quản ở nhiệt độ phòng. Hiện tương này tăng lên trong điều kiện độ ẩm tương đối thấp. Hóa cứng là do phản ứng tạo liên kết ngang giữa những nhóm cacbonyl
phân bố ngẫu nhiên trên mạch cao su và nhóm amino axit của thành phần phi cao su. Hiện tượng hóa cứng trong khi bảo quản gây ra những vấn đề trong gia công như phải tiêu tốn năng lượng nhiều hơn. Vấn đề hóa cứng có thể tránh khỏi bằng cách tiền xử lý latex với một vài hóa chất như hydroxylamin hydroclorua, bis(hydroxylamin) sulfat hoặc semicarbazit. Cao su độ nhớt thấp (LV) là loại cao su được ổn định độ nhớt bằng cách thêm một lượng nhỏ dầu nạphthenic.
d. Cao su tự nhiên ghép monome : Cao su tự nhiên được ghép với một
số vinyl monome như metyl metacrylat. Styren, acrylonitrile ở trong latex hoặc dung dịch. Phản ứng ghép được thực hiện theo cơ chế gốc tự do khơi mào bằng tác nhân hóa học hoặc tia gama.
e. Cao su tự nhiên ghép poly( metyl metacrylat ): CSTN ghép PMMA
được tạo ta bằng phản ứng giữa monome metyl metacrylat với latex CSTN khi sử dụng chất khơi mào thích hợp. Sản phẩm thu được rất đa dạng phụ thuộc vào hàm lượng nhóm MMA được dùng để ghép. Malaysia đã có sản phẩm thương mại loại vật liệu này từ những năm 1950 với tên thương mại “Heveaplus MG”. Ba loại thương phẩm MG30, MG40 và MG49 là phổ biến hơn cả ( con số chỉ phần trăm MMA ghép trên cao su). Cao su ghép PMMA có modun cao, tính chất tự gia cường khi lưu hóa và ứng dụng trong lĩnh vực keo dán và ngành công nghiệp giầy cao su.