làm sạch.
Các nghiên cứu chủ yếu xoay quanh việc thay đổi chất mang, sử dụng kim loại quý, thêm các loại phụ gia vào trong xúc tác...[6, 16, 33].
Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm
Chất mang là C*
• Hoạt tính cao hơn trên chất mang SiO2 và ﻻ/Al2O3.
• Tương tác giữa cacbon và pha sun fua tương đối yếu.
• Việc tạo ra pha hoạt tính tiền sulfua của các kim loại chuyển tiếp khác nhau dể dàng hơn Sự lãng phí những lổ xốp loại micro mà một phần kim loại chuyển tiếp tích tụ trong các lỗ
xốp này không được sử dụng. ( HDS là phản ứng mà nhiều phân tử có kích thước lớn tương tác với nhau nên những lỗ xốp nhỏ ít dùng ) Chất mang là TiO2
• Sự phân tán của Mo/TiO cao hơn trên chất mang ﻻ-Al2O3, nên hoạt tính của xúc tác cao hơn khoảng 5 lần. • Xúc tiến cho việc hình thành những tinh thể MoS nhỏ hơn trênﻻ-Al2O3. Không thích hợp cho việc áp dụng trong công nghiệp vì ở nhiệt
độ cao cấu trúc hoạt tính anatas có bề mặt riêng và độ bền thấp. Chất mang SiO2 và MgO Xúc tác này có hoạt tính thấp hơn so với xúc tác sulfua trên ﻻ- Al2O3. Kim loại hoạt động Ru • Ruthen là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng HDS.
• Quá trình lắng tụ của RuS2 lên các chất mang tạo diện tích bề
mặt rất lớn như alumina, zeolit … và làm tăng hoạt tính xúc tác.
• Trong vài trường hợp thì hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại do quá trình sulfua Ru không hoàn toàn.
• RuS2 trên alumina kém bền trong áp suất H2 cao.
• Ru-S hoạt tính cao nhưng giá thành cao
Chất phụ
gia P, B, F
Khi thêm P, B, F vào thành phần xúc tác. Các phụ gia này làm tăng khả năng hòa tan của Mo nên cải thiện được độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác.
Khi thêm P:
• Khi có mặt P, nó sẽ tương tác với Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số
tâm axit, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác.
• Làm thay đổi tính axit của xúc tác trên chất mang Al2O3.
Khi thêm F:
• Khi thêm F vào, sẽ làm tăng số tâm hoạt tính trên một đơm vị bề mặt xúc tác.
• Kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng.
Chương II: THỰC NGHIỆM
II.1. Dụng cụ và hóa chất chuẩn bị cho thí nghiệm. II.1.1. Chuẩn bị hóa chất cho thí nghiệm.
• Muối Amoni heptamolybdat (NH4)6Mo7O24.4H2O, sản xuất tại Nga.
• Muối Coban nitrat Co(NO3)2.6H2O khan, sản xuất tại Đức.
• Chất mang ﻻ-Al2O3 dạng hạt dài, sản xuất tại Pháp.
• Muối Niken nitrat Ni(NO3).6H2O khan, sản xuất tại Trung Quốc.
• Axit HNO3. • Dung dịch NH4OH. II.1.2. Đồ dùng và dụng cụ thí nghiệm. • Cân phân tích. • Bình hút ẩm. • Bình tẩm chân không.
• máy hút chân không.
• Tủ sấy.
• Lò nung.
• Một vài dụng cụ: Bình định mức, cốc thuỷ tinh, ống đong, chén sứ, bình tam giác, buret, pipet...
II.2. Quá trình tổng hợp xúc tác.
Thành phần và tính chất của xúc tác, Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 được sulfua hóa phụ thuộc vào các tiền chất oxit của Mo, Co và Ni phụ thuộc vào cả phương pháp hoạt hóa xúc tác. Sự hình thành các tiền chất oxit mong muốn Mo, Co, Ni và pha hoạt tính CoMoS, NiMoS phụ thuộc vào quá trình tẩm, sấy, nung và điều kiện hoạt hóa xúc tác. Quá trình tẩm kim loại hoạt tính và chất xúc tiến lên bề mặt chất mang có độ phân tán lớn thì hoạt tính xúc tác trong quá trình hydrotreating của chúng càng mạnh.
Để đạt được những mục tiêu đó “phương pháp ngâm tẩm chân không” được lựa chọn, để mang các phần tử hoạt tính và chất xúc tiến là Mo, Co, Ni lên chất mang ﻻ-Al2O3.
Xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm lần lượt các dung dịch các muối (NH4)6Mo7O24.4H2O, Co(NO3)2.6H2O và Ni(NO3)2.6H2O lên bề mặt chất mang ﻻ-Al2O3. Quá trình ngâm tẩm các muối này, được tiến hành nhiều lần, mỗi lần ứng với thể tích chất lỏng lớn nhất mà chất mang ﻻ-Al2O3 hấp phụ bão hòa. Sau mỗi lần ngâm tẩm, tiến hành sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng thời gian nhất định.
II.2.1. Phương pháp ngâm tẩm trong chân không theo trình tự sau
ﻻ-Al2O3 Để khô tự nhiên 24h 60 Sấoy C Nung ở 500oC Sấy 110oC Để khô tự nhiên 24h Tẩm dung dịch Co(NO3)2 Sấy 60oC Sấy 110oC Nung ở 500oC Xúc tác Tẩm dung dịch (NH4)6Mo7O24 Tẩm dung dịch Ni(NO3)2 Để khô tự nhiên 24h Sấy 60oC Sấy 110oC Nung ở 500oC
II.2.2. Chuẩn bị dung dịch tẩm:
Dựa vào hàm lượng Mo, Co và Ni cần có trong xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 tính toán và cân một lượng tương ứng các muối amonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24), cobalt nitrat (Co(NO3)2.6H2O) và niken nitrat (Ni(NO3)2.6H2O).
Pha các muối đã cân vào một lượng nước cất xác định trong những bình khác nhau, lắc đều,. Riêng với muối amonium heptamolybdate, do có độ tan trong nước rất thấp nên sau khi pha vào nước cất cần cho thêm vài giọt dung dịch amoniac ,và gia nhiệt để tăng khả năng tan nhưng cần chú ý thử pH của dung dịch, vì nếu pH vượt quá 6 sẽ làm tăng khả năng hình thành pha đa lớp sau khi tẩm lên chất mang (như thế sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác).[16],nên cần phải trung hoà bằng axit HNO3 .Màu dung dịch phải trong suốt, Đểổn định các dung dịch muối này khoảng 24 giờ.
II.2.3. Chuẩn bị chất mang.
Lượng chất mang ﻻ-Al2O3 xác định tương ứng với hàm lượng của nó có trong các mẫu xúc tác nghiên cứu. Chất mang được nung ở 400oC trong 1 giờ để đuổi ẩm vật lý trên bề mặt ﻻ-Al2O3 trong quá trình bảo quản.
II.2.4. Tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 và Ni-Mo/γ-Al2O3
Tiến hành tẩm lần lượt hai dung dịch muối của Mo, Co, Ni theo thứ tự lên bề
mặt chất mang ﻻ-Al2O3 trong điều kiện chân không sâu -60mmHg. Tẩm nhiều lần sao cho mỗi lần tẩm lượng dung dịch hoạt tính lên chất mang không vượt quá lượng nó hấp phụ được. Sau mỗi lần tẩm, đểổn định mẫu 24 giờ và sau đó cho bay hơi tự
nhiên 24 giờ.
Sấy mẫu ở 60oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên sấy ở 110oC trong 2 giờ.
Nung mẫu ở 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút trong 1 giờđể tách ẩm liên kết, định vị các tâm kim loại (dạng oxit) trên hạt xúc tác.
Trong lần tẩm cuối cùng, quá trình nung diễn ra trong 2 giờđể đảm bảo các kim loại Mo, Co và Ni nằm hoàn toàn ở dạng tiền chất oxit mong muốn.
Để hình thành pha hoạt tính trên xúc tác cần tiến hành hoạt hóa xúc tác. Xúc tác được sulfua hóa trong dòng chất lưu huỳnh (CS2/n-hexan với tỷ lệ 2/100). Quá trình hoạt hóa nhằm đưa các chất hoạt động trở về dạng hoạt động mong muốn (NiMoS, CoMoS). Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được trong bảng 2.1 Mẫu xúc tác Thành phần xúc tác/ γ-Al2O3 N1 12%MoO3; Co/Mo = 0.2 N2 12%MoO3; Co/Mo = 0.3 N3 12%MoO3; Co/Mo = 0.4 N4 12%MoO3; Co/Mo = 0.5 M1 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.1%NiO M2 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.2%NiO M3 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.3%NiO M4 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.4%NiO
II.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác:
II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp phổ biến và hiện đại được
ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu được từ
phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể
nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%.
Nguyên tắc:
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lưới tinh thể
khoảng vài angstron hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để các sáng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf-Bragg: λ θ n d.sin = 2 Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,… λ là độ dài của bước sóng.
Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cựa đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từđó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.
Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó: A, B tương ứng với cường độ peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Độ chọn lọc của pha tinh thểđược xác định theo công thức:
Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D
Trong đó: C, D là phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tinh thể cần xác
định và tổng phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định.[1]
Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM– Bruker D8 (Đức), ống phát tia Rơnghen bằng Cu (α), bước sóng Kα=1,540 Å; góc quét thay đổi từ 10°đến 60°, 70°; tốc độ quét 0,05°/phút.
2 .sind θ
II.3.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp với các vật liệu mao quản trung bình và vật liệu vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng được có các ý nghĩa khác nhau với vật liệu rắn xốp và không xốp. Với vật liệu rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài các hạt hay khối vật liệu; đối với vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài và tổng diện tích mặt trong của các lỗ xốp, có giá trị lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Nguyên tắc:
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn được xác định bằng cách đo sự hấp phụ
của nitơ hoặc một số chất khí khác có khả năng xâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ BET.
Theo phương pháp này, diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu rắn được xác định theo công thức:
Trong đó:
Vm : thể tích chất bị hấp phụ cần để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt (xác định theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET và theo đồ thị) (cm3/g)
d: là khối lượng riêng (g/cm3)
M: khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ (g). N = 6,0255.1023 mol-1 : số Avogadro
ω: diện tích bề mặt bị chiếm bởi một phần tử chất hấp phụ lên.(cm2).
Thường thì người ta sử dụng chất hấp phụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu là Nitơ. Với chất hấp phụ là Nitơ thì có giá trị ω = 0,16 (nm2); và nếu Vm tính theo
đơn vị cm3/g thì SBETđược tính theo công thức:[7]
m BET V S =4,35. . . . BET m d S V N M ω ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠
(P P) V P − 0 . S P P A O α
Như trên đã biết, Vm được xác định theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
BET: ( 0 ) . 0 1 . 1 . P P C V C C V P P V P m m × − + = − Trong đó: V: số mol khí bị hấp phụở áp suất P0,(mol/g). C: hằng số BET. P: áp suất khí (mmHg).
P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độđã cho (mmHg).
Xây dựng đồ thị V (P P) P − 0 . và 0 P P
ta được đường thẳng trong khoảng
P/P0 = 0,05 ÷ 0,3. Ta có: tgα = V C C m . 1 − Khoảng cách OA: lOA = V m .C 1
Thực nghiệm:
Dùng thiết bị xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 là máy Micromerictics ASAP 2010. Các mẫu phân tích có khối lượng 80 mg được đặt trong một cuvet đặc biệt được xử lý tại 200 ÷ 300 °C, trong môi trường chân không cao (10-5 mmHg), thời gian 1 ÷ 3h. Tiếp theo cuvet được chuyển sang đo hấp phụ N2. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ -196 °C (77K), trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05 ÷ 0.3; lưu lượng khí mang là 25 ml/ phút.
II.3.3. Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét(SEM- Scanning Electeron Microscopy) và phân tích thành phần nguyên tố có trong mẫu (EDS-Energy Dispersive Spectroscopy).
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính điện tử có khả năng thu nhận
được các ảnh bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử
hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các ảnh SEM có đặc điểm của ảnh ba chiều.
Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo thành ảnh mẫu rõ nét và chi tiết, SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dáng của vật liệu xúc tác.
Nguyên tắc :[7]
Hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstron (Å) lên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Khi chùm điện tửđập vào bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màng
ảnh. Độ sáng tối trên màng ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.
Ngoài chức năng quan sát, kính hiển vi điện tử là một công cụ hữu ích trong phân tích thành phần nguyên tố dựa trên sự tương tác giữa điện tử và chất rắn.