ﻻ-Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo xúc tác cho quá trình hydrotreating. Chất mang ﻻ-Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt lớn, thường từ 150 ÷ 300 m 2/g. ﻻ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 ÷ 120Å, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 đến >1 cm3/g.
a. Chất mang trong xúc tác của phản ứng hydrotreating.
γ-Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo chất xúc tác trong phản ứng hydrodtreating. Chất mang này thông thường có bề mặt riêng từ 200 – 300 m2/g thể
tích mao quản từ 0,5 – 1,0 cm3/g, đường kính mao quản trung bình 10 nm.
Vai trò của chất mang [10].
Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác. Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt tính. Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại. Chất mang được sử dụng phải có bề mặt riêng lớn và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác.
Trong thực tế, khi nghiên cứu đến phản ứng HDS người ta thường sử dụng chất mang ﻻ-Al2O3. Vì nó có một sốưu điểm sau :
+ Có bề mặt riêng tương đối cao
+ Có độ bền cơ, bền nhiệt khá lớn
+ Giá thành rẻ
+ Sử dụng chất mang ﻻ-Al2O3 có khả năng tái sinh được xúc tác sau khi đã sử dụng bằng quá trình oxi hóa và sunfua hóa nối tiếp nhau.
b. Tính axit của ﻻ-Al2O3
ﻻ-Al2O3 thể hiện tính axit trung bình. Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat từ dạng hydroxit mà trong cấu trúc và trên bề mặt của ﻻ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (B) và Lewis (L). Tâm axit L có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử
chất hấp phụ, tính axit của ﻻ-Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷
600oC. Đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra. Còn tâm axit B có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ
thấp 250 ÷ 3000C. Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình.
Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và cấu trúc hydroxit là sự thay đổi vị trí ion của L. Nếu như trong hydroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ tứ diện thì trong cấu
thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ diện giảm, như vậy chỉ có oxit nhôm mà cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao [9].
I.7.1.2. Pha hoạt động
Pha hoạt động trong xúc tác có tác dụng làm tăng tốc độ và độ chọn lọc của phản ứng.
Thông thường người ta sử dụng các kim loại, chất bán dẫn như các oxyt hoặc sunfide làm pha hoạt động. Đối với quá trình hydrotreating thường sử dụng sulfua kim loại làm pha hoạt tính. Kim loại chuyển tiếp hay được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng hydrotreating vì cấu trúc điện tử của các kim loại này có chứa phân lớp 3d chưa bão hoà. Các ion kim loại chuyển tiếp có các orbital trống, do vậy chúng dễ
dàng tham gia vào các quá trình oxi hoá hoặc quá trình khử.
Thông thường kim loại được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là molybdenum (Mo) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm và lại bền trong môi trường có H2S
Tuy nhiên, trong những nghiên cứu gần đây, người ta thấy rằng Ruthen là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng HDS của dibenzothiophen(DBT), một phản ứng khá quan trọng trong quá trình hydro hóa làm sạch. Quá trình lắng tụ của Ruthen sunfua lên các chất mang như alumina, silica, silica-alumina, zeolit... sẽ tạo ra diện tích bề mặt riêng rất lớn và làm tăng hoạt tính xúc tác. Nhưng trong một vài trường hợp thì hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại hiện nay do quá trình sunfua Ruthen là không hoàn toàn và RuS2 trên alumina lại kém bền trong điều kiện áp suất H2 cao.
Ngoài Ru thì người ta còn tìm ra những kim loại chuyển tiếp khác có hoạt tính xúc tác cao hơn cả Ru như Rh và Ir, Os.
Xúc tác sử dụng lưỡng kim loại mới sẽ có tác động cộng hưởng pha hoạt tính của kim loại, tức là liên quan đến độ mạnh liên kết kim loại và lưu huỳnh. Liên kết này quá mạnh hay quá yếu đều không tốt đến hoạt tính của xúc tác. Và người ta đã
nghiên cứu được rằng trong tất cả các kim loại mới được phát hiện thì Ru-S là tốt cho phản ứng HDS nhất nhưng giá thành lại quá cao[10, 16].
I.7.1.3 Chất phụ trợ.
Chức năng của chất phụ trợ: + Sắp xếp lại cấu trúc.
+ Tạo pha hoạt tính CoMoS và NiMoS. + Tăng sự linh động của lưu huỳnh hoạt tính. + Tạo tâm xúc tác mới.
+ Làm giảm năng lượng liên kết của sunfua kim loại.
+ Làm tăng độ bền và khả năng phân tán của kim loại hoạt động trên chất mang.
Trong xúc tác của quá trình hydro hóa làm sạch người ta đã sử dụng nhiều loại chất phụ trợ khác nhau như photpho, boron, flo, niken, cobalt....[28]
I.7.2. Cấu trúc của xúc tác của quá trình hydrotreating.
Cấu trúc của xúc tác MoS2/ﻻ-Al2O3 tồn tại ở dạng lớp. Trong mỗi lớp thì có lớp Mo xen kẽ giữa các lớp lưu huỳnh. Một nguyên tử Mo được bao quanh bởi 6 nguyên tử lưu huỳnh ở dạng lăng trụ tam giác hoặc dạng chóp đáy vuông hoặc tứ
diện (hình 1.9b). Lực liên kết trong mỗi lớp là liên kết cộng hoá trị còn liên kết giữa các lớp là liên kết Walderwal (hình 1.9a).
Theo Topsoe [25] sự phân tán của sunfua kim loại trên bề mặt chất mang ﻻ- Al2O3 ở dạng đơn lớp. Tuy nhiên, các lưu huỳnh ở những vị trí khác nhau trên bề
mặt chất mang thì có độ bền khác nhau. Ví dụ như những lưu huỳnh nằm ở giữa molipden và bề mặt nhôm thì bền nhất, còn nằm ở trên lớp MoS2 thì linh động nhất, những lưu huỳnh nằm ở những vị trí khác thì có độ linh động trung bình. Điều này giải thích tại sao số lượng lưu huỳnh không bền lại phụ thuộc vào điều kiện phản
Hình 1.4. Cấu trúc lớp xúc tác của MoS2 (a). Cấu trúc lớp của MoS2 ; (b). Ô mạng cơ sở của MoS2
Khi người ta cho thêm chất xúc tiến như Co hoặc Ni vào, thì những nguyên tử này tồn tại ở ba dạng (hình 1.10) [12, 40, 44]: (1) Dạng tinh thể Co9S8 trên bề
mặt chất mang; (2) nằm ở góc cạnh của tinh thể MoS2 để tạo thành pha CoMoS (NiMoS); (3) nó nằm ở tâm tứ diện của bề mặt nhôm. Trong ba dạng này thì chỉ có vị trí 2 là có hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDS, HDN, vì nó tạo pha CoMoS (NiMoS). Chính pha này làm tăng hàm lượng lưu huỳnh không bền. Nhưng số tâm không bền tối đa chỉđạt 44% tổng lượng lưu huỳnh có trên bề mặt xúc tác [44]. Và gần như tất cả những lưu huỳnh không bền đều gắn với chất xúc tiến (Co hoặc Ni ) [12]. 3,15 3, 09 X Octahydrat Hole ● Tetrahedyrat Hole S Mo X ● X ● (a) (b)
Trong xúc tác này các lưu huỳnh không bền là tiền đề tạo ra các lỗ trống anion trên bề mặt lớp xúc tác, là nơi hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu và tiến hành phản ứng tại đây [40, 44]. Bên cạnh đó, các lỗ trống anion này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit Bronsted đây chính là nơi mà hấp phụ các nguyên tử nitơ và thực hiện quá trình khửở đây. Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hoá các hợp chất olefin và aromatic.
I.8. Các yếu tốảnh hưởng tới xúc tác: I.8.1. Ảnh hưởng của chất mang. I.8.1. Ảnh hưởng của chất mang.
Giữa chất mang và kim loại hoạt động trong xúc tác hydrotreating có sự
tương tác với nhau. Trong đó sự tương tác giữa kim loại Mo và nhôm oxit có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác.
Chất mang γ-Al2O3có tương tác với Mo theo cầu Mo-O-Al, tạo nên cấu trúc
đơn lớp MoO3 trên bề mặt nhôm, kết quả sẽ tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt hơn. Tuy nhiên sự tương tác giữa pha sunfua (MoS2) và chất mang tăng cao dẫn đến việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khó khăn hơn vì vậy mà hoạt tính xúc tác bị giảm đi.
Tuy nhiên để nâng cao hoạt tính xúc tác và hiệu quả của quá trình, người ta cần phải nghiên cứu thêm nhiều chất mang mới khác γ-Al2O3 như cacbon, oxit, zeolit và các loại khoáng sét…[10, 16, 35]
Hình 1.5. Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác và Co trên bề mặt nhôm oxyt
Co9S8
Co-Mo-S
Al2O3
I.8.2. Ảnh hưởng của pH
pH của dung dịch phải nhỏ hơn 6 để hình thành cấu trúc đơn lớp trên bề mặt chất mang, còn nếu pH lớn hơn 6 thì sẽ tạo nên cấu trúc đa lớp có hoạt tính thấp [16]. Ở pH càng thấp lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều. Điều này là do hiện tượng ion hoá một số nhóm OH- bề mặt của chất mang trong môi trường dung dịch, làm cho bề mặt của chúng mang điện dương hoặc âm tuỳ theo pH thấp (axit) hay cao (bazơ).
Trong môi trường axit các ion molipdat tồn tại chủ yếu ở dạng polimolipdat [MoxOy]-n sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bề
mặt chất mang. Ngược lại, trong môi trường bazơ dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion MoO4- ở dạng monome sự hấp phụ các ion trên sẽ kém hơn do bề mặt chất mang, mang điện tích âm.
I.8.3. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm.
Cấu trúc xúc tác hình thành chủ yếu trong giai đoạn ngâm tẩm và sấy khô. Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện bằng cách ngâm tẩm dung dịch của cấu tử
hoạt động vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang. Sau đó lượng dung môi được tách ra bằng cách bay hơi. Như vậy thành mao quản chất mang có các vi thể hoạt động
Phương pháp ngâm tẩm đòi hỏi các cấu tử xúc tác nhỏ hơn các phương pháp khác. Khi tăng hàm lượng cấu tử xúc tác thì hoạt tính xúc tác dần đạt giá trị cực đại. Vì vậy, cần phải duy trì hàm lượng các cấu tử xúc tác thấp. Quá trình ngâm tẩm, sấy xúc tác được lặp đi lặp lại nhiều lần, cho phép thu được xúc tác có độ phân tán tốt hơn[16, 28].
I.8.4. Ảnh hưởng của quá trình sấy.
Sau khi ngâm tẩm là quá trình sấy, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi. Như vậy trên thành mao quản chất mang sẽ có những vi tinh thể muối. Quá trình sấy nhanh với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tán tốt hơn trong các mao quản của chất mang.
Chếđộ sấy ảnh hưởng đến sự phân bố pha hoạt tính vào sâu trong chất mang. Quá trình sấy có thể phá vỡ sự phân bố cân bằng dung dịch trong mao quản, vì
trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo các mao quản, phụ thuộc vào tốc độ bay hơi các mầm tinh thể có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản (thường ở trên bề mặt của hạt). Trong trường hợp này nếu hợp chất định vị không chắc chắn trong mao quản có thể bị chuyển ra ngoài mao quản và tích tụ ở bề mặt ngoài. Hiện tượng này đưa đến sự phân bố không đồng đều hoạt tính theo chiều sâu của hạt. Để có sự phân bố đồng đều hoạt tính xúc tác kim loại cần có sựđịnh vị tốt ngay từ khi chuẩn bị xúc tác.
Khi sấy ở chếđộ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn. Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độđồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu tẩm vào bề mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang. Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bốđều trong lỗ xốp của chất xúc tác. Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu. Ngược lại, khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm, nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ
phát triển tinh thể. Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn. Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C. Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang và tránh hiện tượng co cụm kim loại [41]
I.8.5. Ảnh hưởng của quá trình nung.
Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: Tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại.
Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến
đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác. Thông thường nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 150oC để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng. Tốc độ nâng nhiệt độ
của pha hoạt tính. Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi. Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau.
Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau:
(NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Co(NO3)2 = CoO + 2NO + 3/2O2 Ni(NO3)2 = NiO + 2NO + 3/2O2
Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt có lợi, vì quá trình nung xảy ra phản ứng hydrat hoá của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo, Co và Ni. Xúc tác sau khi nung rồi khử thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử, bởi vì nung là tạo thành oxit mà oxit là hợp chất dễ bị khử hơn[41]
I.9. Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình sulfua hóa.
Các oxit kim loại Mo, Co và Ni dễ dàng bị khử bởi H2 ở nhiệt độ 300 – 500oC theo phản ứng:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O CoO + H2 = Co + H2O
NiO + H2 = Ni + H2O
Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng kim loại và khả
năng phân tán của chúng trên chất mang. Độ phân tán của kim loại tốt và đồng đều thì hoạt tính của xúc tác cao. Khử kim loại xảy ra cùng với quá trình hoạt hóa. Hoạt hóa là giai đoạn quyết định đến quá trình làm việc của xúc tác.
Độ phân tán được định nghĩa:
D = số nguyên tử kim loại bề mặt / số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc tác, thông thường D <= 1; D = 1 là trường hợp có độ phân tán tốt nhất.
Xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch là các hỗn hợp oxit của Mo, Co và Ni phủ trên chất mang ﻻ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn. Để chuyển các xúc tác này sang trạng thái hoạt tính, ta sử dụng quá trình sulfua hóa. Xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ -Al2O3