I.8.1. Ảnh hưởng của chất mang.
Giữa chất mang và kim loại hoạt động trong xúc tác hydrotreating có sự
tương tác với nhau. Trong đó sự tương tác giữa kim loại Mo và nhôm oxit có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác.
Chất mang γ-Al2O3có tương tác với Mo theo cầu Mo-O-Al, tạo nên cấu trúc
đơn lớp MoO3 trên bề mặt nhôm, kết quả sẽ tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt hơn. Tuy nhiên sự tương tác giữa pha sunfua (MoS2) và chất mang tăng cao dẫn đến việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khó khăn hơn vì vậy mà hoạt tính xúc tác bị giảm đi.
Tuy nhiên để nâng cao hoạt tính xúc tác và hiệu quả của quá trình, người ta cần phải nghiên cứu thêm nhiều chất mang mới khác γ-Al2O3 như cacbon, oxit, zeolit và các loại khoáng sét…[10, 16, 35]
Hình 1.5. Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác và Co trên bề mặt nhôm oxyt
Co9S8
Co-Mo-S
Al2O3
I.8.2. Ảnh hưởng của pH
pH của dung dịch phải nhỏ hơn 6 để hình thành cấu trúc đơn lớp trên bề mặt chất mang, còn nếu pH lớn hơn 6 thì sẽ tạo nên cấu trúc đa lớp có hoạt tính thấp [16]. Ở pH càng thấp lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều. Điều này là do hiện tượng ion hoá một số nhóm OH- bề mặt của chất mang trong môi trường dung dịch, làm cho bề mặt của chúng mang điện dương hoặc âm tuỳ theo pH thấp (axit) hay cao (bazơ).
Trong môi trường axit các ion molipdat tồn tại chủ yếu ở dạng polimolipdat [MoxOy]-n sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bề
mặt chất mang. Ngược lại, trong môi trường bazơ dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion MoO4- ở dạng monome sự hấp phụ các ion trên sẽ kém hơn do bề mặt chất mang, mang điện tích âm.
I.8.3. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm.
Cấu trúc xúc tác hình thành chủ yếu trong giai đoạn ngâm tẩm và sấy khô. Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện bằng cách ngâm tẩm dung dịch của cấu tử
hoạt động vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang. Sau đó lượng dung môi được tách ra bằng cách bay hơi. Như vậy thành mao quản chất mang có các vi thể hoạt động
Phương pháp ngâm tẩm đòi hỏi các cấu tử xúc tác nhỏ hơn các phương pháp khác. Khi tăng hàm lượng cấu tử xúc tác thì hoạt tính xúc tác dần đạt giá trị cực đại. Vì vậy, cần phải duy trì hàm lượng các cấu tử xúc tác thấp. Quá trình ngâm tẩm, sấy xúc tác được lặp đi lặp lại nhiều lần, cho phép thu được xúc tác có độ phân tán tốt hơn[16, 28].
I.8.4. Ảnh hưởng của quá trình sấy.
Sau khi ngâm tẩm là quá trình sấy, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi. Như vậy trên thành mao quản chất mang sẽ có những vi tinh thể muối. Quá trình sấy nhanh với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tán tốt hơn trong các mao quản của chất mang.
Chếđộ sấy ảnh hưởng đến sự phân bố pha hoạt tính vào sâu trong chất mang. Quá trình sấy có thể phá vỡ sự phân bố cân bằng dung dịch trong mao quản, vì
trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo các mao quản, phụ thuộc vào tốc độ bay hơi các mầm tinh thể có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản (thường ở trên bề mặt của hạt). Trong trường hợp này nếu hợp chất định vị không chắc chắn trong mao quản có thể bị chuyển ra ngoài mao quản và tích tụ ở bề mặt ngoài. Hiện tượng này đưa đến sự phân bố không đồng đều hoạt tính theo chiều sâu của hạt. Để có sự phân bố đồng đều hoạt tính xúc tác kim loại cần có sựđịnh vị tốt ngay từ khi chuẩn bị xúc tác.
Khi sấy ở chếđộ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn. Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độđồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu tẩm vào bề mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang. Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bốđều trong lỗ xốp của chất xúc tác. Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu. Ngược lại, khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm, nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ
phát triển tinh thể. Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn. Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C. Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang và tránh hiện tượng co cụm kim loại [41]
I.8.5. Ảnh hưởng của quá trình nung.
Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: Tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại.
Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến
đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác. Thông thường nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 150oC để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng. Tốc độ nâng nhiệt độ
của pha hoạt tính. Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi. Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau.
Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau:
(NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Co(NO3)2 = CoO + 2NO + 3/2O2 Ni(NO3)2 = NiO + 2NO + 3/2O2
Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt có lợi, vì quá trình nung xảy ra phản ứng hydrat hoá của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo, Co và Ni. Xúc tác sau khi nung rồi khử thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử, bởi vì nung là tạo thành oxit mà oxit là hợp chất dễ bị khử hơn[41]
I.9. Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình sulfua hóa.
Các oxit kim loại Mo, Co và Ni dễ dàng bị khử bởi H2 ở nhiệt độ 300 – 500oC theo phản ứng:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O CoO + H2 = Co + H2O
NiO + H2 = Ni + H2O
Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng kim loại và khả
năng phân tán của chúng trên chất mang. Độ phân tán của kim loại tốt và đồng đều thì hoạt tính của xúc tác cao. Khử kim loại xảy ra cùng với quá trình hoạt hóa. Hoạt hóa là giai đoạn quyết định đến quá trình làm việc của xúc tác.
Độ phân tán được định nghĩa:
D = số nguyên tử kim loại bề mặt / số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc tác, thông thường D <= 1; D = 1 là trường hợp có độ phân tán tốt nhất.
Xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch là các hỗn hợp oxit của Mo, Co và Ni phủ trên chất mang ﻻ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn. Để chuyển các xúc tác này sang trạng thái hoạt tính, ta sử dụng quá trình sulfua hóa. Xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ -Al2O3
Mo mà người ta sẽ chọn nhiệt độ sulfua hóa thích hợp. Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng nhiệt độ sulfua hóa Mo thấp hơn nhiều so với Co và Ni. Quá trình này mục đích chính là tạo ra pha hoạt tính NiCoMoS là pha chứa lưu huỳnh không bền –tác nhân tham gia vào phản ứng HDS, HDN [13].
I.10. Những nghiên cứu mới trên thế giới về xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch. làm sạch.
Các nghiên cứu chủ yếu xoay quanh việc thay đổi chất mang, sử dụng kim loại quý, thêm các loại phụ gia vào trong xúc tác...[6, 16, 33].
Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm
Chất mang là C*
• Hoạt tính cao hơn trên chất mang SiO2 và ﻻ/Al2O3.
• Tương tác giữa cacbon và pha sun fua tương đối yếu.
• Việc tạo ra pha hoạt tính tiền sulfua của các kim loại chuyển tiếp khác nhau dể dàng hơn Sự lãng phí những lổ xốp loại micro mà một phần kim loại chuyển tiếp tích tụ trong các lỗ
xốp này không được sử dụng. ( HDS là phản ứng mà nhiều phân tử có kích thước lớn tương tác với nhau nên những lỗ xốp nhỏ ít dùng ) Chất mang là TiO2
• Sự phân tán của Mo/TiO cao hơn trên chất mang ﻻ-Al2O3, nên hoạt tính của xúc tác cao hơn khoảng 5 lần. • Xúc tiến cho việc hình thành những tinh thể MoS nhỏ hơn trênﻻ-Al2O3. Không thích hợp cho việc áp dụng trong công nghiệp vì ở nhiệt
độ cao cấu trúc hoạt tính anatas có bề mặt riêng và độ bền thấp. Chất mang SiO2 và MgO Xúc tác này có hoạt tính thấp hơn so với xúc tác sulfua trên ﻻ- Al2O3. Kim loại hoạt động Ru • Ruthen là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng HDS.
• Quá trình lắng tụ của RuS2 lên các chất mang tạo diện tích bề
mặt rất lớn như alumina, zeolit … và làm tăng hoạt tính xúc tác.
• Trong vài trường hợp thì hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại do quá trình sulfua Ru không hoàn toàn.
• RuS2 trên alumina kém bền trong áp suất H2 cao.
• Ru-S hoạt tính cao nhưng giá thành cao
Chất phụ
gia P, B, F
Khi thêm P, B, F vào thành phần xúc tác. Các phụ gia này làm tăng khả năng hòa tan của Mo nên cải thiện được độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác.
Khi thêm P:
• Khi có mặt P, nó sẽ tương tác với Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số
tâm axit, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác.
• Làm thay đổi tính axit của xúc tác trên chất mang Al2O3.
Khi thêm F:
• Khi thêm F vào, sẽ làm tăng số tâm hoạt tính trên một đơm vị bề mặt xúc tác.
• Kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng.
Chương II: THỰC NGHIỆM
II.1. Dụng cụ và hóa chất chuẩn bị cho thí nghiệm. II.1.1. Chuẩn bị hóa chất cho thí nghiệm.
• Muối Amoni heptamolybdat (NH4)6Mo7O24.4H2O, sản xuất tại Nga.
• Muối Coban nitrat Co(NO3)2.6H2O khan, sản xuất tại Đức.
• Chất mang ﻻ-Al2O3 dạng hạt dài, sản xuất tại Pháp.
• Muối Niken nitrat Ni(NO3).6H2O khan, sản xuất tại Trung Quốc.
• Axit HNO3. • Dung dịch NH4OH. II.1.2. Đồ dùng và dụng cụ thí nghiệm. • Cân phân tích. • Bình hút ẩm. • Bình tẩm chân không.
• máy hút chân không.
• Tủ sấy.
• Lò nung.
• Một vài dụng cụ: Bình định mức, cốc thuỷ tinh, ống đong, chén sứ, bình tam giác, buret, pipet...
II.2. Quá trình tổng hợp xúc tác.
Thành phần và tính chất của xúc tác, Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 được sulfua hóa phụ thuộc vào các tiền chất oxit của Mo, Co và Ni phụ thuộc vào cả phương pháp hoạt hóa xúc tác. Sự hình thành các tiền chất oxit mong muốn Mo, Co, Ni và pha hoạt tính CoMoS, NiMoS phụ thuộc vào quá trình tẩm, sấy, nung và điều kiện hoạt hóa xúc tác. Quá trình tẩm kim loại hoạt tính và chất xúc tiến lên bề mặt chất mang có độ phân tán lớn thì hoạt tính xúc tác trong quá trình hydrotreating của chúng càng mạnh.
Để đạt được những mục tiêu đó “phương pháp ngâm tẩm chân không” được lựa chọn, để mang các phần tử hoạt tính và chất xúc tiến là Mo, Co, Ni lên chất mang ﻻ-Al2O3.
Xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm lần lượt các dung dịch các muối (NH4)6Mo7O24.4H2O, Co(NO3)2.6H2O và Ni(NO3)2.6H2O lên bề mặt chất mang ﻻ-Al2O3. Quá trình ngâm tẩm các muối này, được tiến hành nhiều lần, mỗi lần ứng với thể tích chất lỏng lớn nhất mà chất mang ﻻ-Al2O3 hấp phụ bão hòa. Sau mỗi lần ngâm tẩm, tiến hành sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng thời gian nhất định.
II.2.1. Phương pháp ngâm tẩm trong chân không theo trình tự sau
ﻻ-Al2O3 Để khô tự nhiên 24h 60 Sấoy C Nung ở 500oC Sấy 110oC Để khô tự nhiên 24h Tẩm dung dịch Co(NO3)2 Sấy 60oC Sấy 110oC Nung ở 500oC Xúc tác Tẩm dung dịch (NH4)6Mo7O24 Tẩm dung dịch Ni(NO3)2 Để khô tự nhiên 24h Sấy 60oC Sấy 110oC Nung ở 500oC
II.2.2. Chuẩn bị dung dịch tẩm:
Dựa vào hàm lượng Mo, Co và Ni cần có trong xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 tính toán và cân một lượng tương ứng các muối amonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24), cobalt nitrat (Co(NO3)2.6H2O) và niken nitrat (Ni(NO3)2.6H2O).
Pha các muối đã cân vào một lượng nước cất xác định trong những bình khác nhau, lắc đều,. Riêng với muối amonium heptamolybdate, do có độ tan trong nước rất thấp nên sau khi pha vào nước cất cần cho thêm vài giọt dung dịch amoniac ,và gia nhiệt để tăng khả năng tan nhưng cần chú ý thử pH của dung dịch, vì nếu pH vượt quá 6 sẽ làm tăng khả năng hình thành pha đa lớp sau khi tẩm lên chất mang (như thế sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác).[16],nên cần phải trung hoà bằng axit HNO3 .Màu dung dịch phải trong suốt, Đểổn định các dung dịch muối này khoảng 24 giờ.
II.2.3. Chuẩn bị chất mang.
Lượng chất mang ﻻ-Al2O3 xác định tương ứng với hàm lượng của nó có trong các mẫu xúc tác nghiên cứu. Chất mang được nung ở 400oC trong 1 giờ để đuổi ẩm vật lý trên bề mặt ﻻ-Al2O3 trong quá trình bảo quản.
II.2.4. Tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 và Ni-Mo/γ-Al2O3
Tiến hành tẩm lần lượt hai dung dịch muối của Mo, Co, Ni theo thứ tự lên bề
mặt chất mang ﻻ-Al2O3 trong điều kiện chân không sâu -60mmHg. Tẩm nhiều lần sao cho mỗi lần tẩm lượng dung dịch hoạt tính lên chất mang không vượt quá lượng nó hấp phụ được. Sau mỗi lần tẩm, đểổn định mẫu 24 giờ và sau đó cho bay hơi tự
nhiên 24 giờ.
Sấy mẫu ở 60oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên sấy ở 110oC trong 2 giờ.
Nung mẫu ở 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút trong 1 giờđể tách ẩm liên kết, định vị các tâm kim loại (dạng oxit) trên hạt xúc tác.
Trong lần tẩm cuối cùng, quá trình nung diễn ra trong 2 giờđể đảm bảo các kim loại Mo, Co và Ni nằm hoàn toàn ở dạng tiền chất oxit mong muốn.
Để hình thành pha hoạt tính trên xúc tác cần tiến hành hoạt hóa xúc tác. Xúc tác được sulfua hóa trong dòng chất lưu huỳnh (CS2/n-hexan với tỷ lệ 2/100). Quá trình hoạt hóa nhằm đưa các chất hoạt động trở về dạng hoạt động mong muốn (NiMoS, CoMoS). Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được trong bảng 2.1 Mẫu xúc tác Thành phần xúc tác/ γ-Al2O3 N1 12%MoO3; Co/Mo = 0.2 N2 12%MoO3; Co/Mo = 0.3 N3 12%MoO3; Co/Mo = 0.4 N4 12%MoO3; Co/Mo = 0.5 M1 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.1%NiO M2 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.2%NiO M3 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.3%NiO M4 12%MoO3; Co/Mo = 0.4; 0.4%NiO
II.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác: