II. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác caolanh biến tính
1. Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của xúc tác Zirconi sunfat hóa
2.4. Khảo sát thời gian sống của xúc tác
Chạy phản ứng với các điều kiện nh− sau: • L−ợng xúc tác 4g. • Tỷ lệ metanol/dầu = 4/1. • Nhiệt độ: 2500C. Kết quả thể hiện ở bảng 3.12 và hình 3.26. Thời gian sống, h 1 5 10 15 20 Hiệu suất, % 98 96 93 90 86
Bảng 3.12. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
80 85 90 95 100 1 5 10 15 20 Thời gian sống, h Hi ệ u s u ấ t, %
Nh− vậy sau 20 giờ làm việc, hiệu suất chuyển hóa vẫn đạt trên 80% nh−ng do giá thành Zirconia đắt nên xúc tác ít đ−ợc sử dụng.
KếT LUậN
Nhằm mục đích nghiên cứu, chế tạo xúc tác superaxit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật, từ các kết quả nghiên cứu thu đ−ợc cho phép rút ra những kết luận sau:
1. Đã điều chế đ−ợc superaxit rắn từ cao lanh Phú Thọ biến tính đ−ợc tẩm bằng H2SO4, H3PO4, (NH4)2SO4. Kết quả xác định TPD-NH3 chứng tỏ xúc tác tồn tại những tâm axít mạnh là trung tâm hoạt động trong phản ứng tổng hợp biodiesel. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng este hóa chéo dầu bông đ−ợc sắp xếp theo dãy:
H2SO4 > H3PO4 > (NH4)2SO4
- Đã tìm đ−ợc các điều kiện tối −u trong phản ứng este hóa chéo dầu bông trên xúc tác SO42-/metacaolanh:
- T=300oC
- Tỷ lệ mol metanol/dầu = 4/1.
Xúc tác có thể làm việc liên tục trong 20h mà hoạt tính giảm không đáng kể. 2. Đã điều chế đ−ợc zeolit Y và đ−ợc tẩm bằng dung dịch (NH4)2SO4. thu đ−ợc các mẫu ZO-1, ZO-1,5, ZO-2, ZO-3.
- Đặc tr−ng xúc tác bằng ph−ơng pháp TPD-NH3 thấy rằng zeolit Y sau khi tẩm (NH4)2SO4 có tâm axit mạnh.
- Đã tìm đ−ợc điều kiện tối −u cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/zeolit Y:
- T = 300oC
- Tỷ lệ mol metanol/dầu=4/1.
3. Đã tổng hợp đ−ợc xúc tác SO42-/ZrO2 tẩm bằng dung dịch (NH4)2SO4. Đặc tr−ng xúc tác bằng ph−ơng pháp TPD-NH3 thấy rằng xúc tác SO42-/ZrO2 có tâm axit mạnh.
- Đã tìm đ−ợc điều kiện tối −u cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2:
- T = 250oC,
- Tỷ lệ mol metanol/dầu=4/1.
Tài liệu tham khảo
[1] Vũ An(2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện môi tr−ờng từ dầu thực vật, Luận văn thạc sĩ khoa học, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội.
[2] Tạ Ngọc Đôn(2002), Tổng hợp Zeolit từ Cao lanh Việt nam, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội.
[3] Lê Mạnh Hùng(2008), Nghiên cứu tổng hợp và đặc tr−ng Zeolite NaY bằng ph−ơng pháp sol Silic, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội.
[4] Kiều Đình Kiểm(1998),Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[5] Từ Văn Mặc(2003), Phân tích hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[6] Đinh Thị Ngọ(2006), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.
[7] Phạm Xuân Núi(2007), Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các paraffin C6- C8 trên xúc tác Zirconi biến tính, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Tr−ờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.
[8] NguyễnVăn Thanh, Đào Văn T−ờng, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa (2006), “Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ”, Tuyển tập hội nghị khoa học 50 năm thành lập Tr−ờng ĐHBK Hà Nội.
[9] Nguyễn Thị Ph−ơng Thoa(8/2006), “ Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và khả năng tại Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Biofuel & Biodiesel ở Việt Nam, TP Hồ Chí Minh.
[10] Phạm thế Th−ởng(1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[11] J.A. Kinast(2003), Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Properties of Biodiesels and Biodisel/Diesel Blends, Final report, NREL/SR- 510-31460.
[12] J.Van Gerpen, B. Shanks, R. Pruszko, D. Clement, G. Knothe(2004),
Biodiesel Production Technology, NREL/ SR-510-36244.
[13] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata(2006), “Biodiesel Fuel Production with solid amorphous-zirconia catalyst in fixed bed reactor”, Biomass and Bioenergy, 30, 870-873.
[14] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata(2004), “Biodiesel Fuel Production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure”, Catalysis Communications, 5, 721-723.
[15] Dora E. Lopez, James G Goodwin Jr, David A Bruce, Satoshi Furuta(2008), “Esteification and Transesteification using modified-zirconia catalyst”, Applied Catalysis A: General, doi:10.1016/j.apcata.2008.01.009. [16] Dora E. Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G Goodwin Jr(2007), “Esteification and Transesteification on Tungstated zirconia: Effect of Calcination Temperature”, Journal of Catalysis, 247, 43-50.
[17] Canakci M, Gerpen V(1999), “Biodiesel Production via Acid Catalysis”,
Transaction of the American Society of Agricultural Engineers, 42(5), 1203- 1210.
[18] Chen He, Peng Baoxiang, Wang Dezheng, Wang Jinfu(2006), “Biodiesel Production by the Transesteification of Cottonseed oil by Solid acid Catalyst”,
The Chinese Journal of Process Engineering, 6(4), 571-575.
[19] Jaturong Jitputti, Boonyarach Kitiyanan, Kunchana Bunyakiat, Pramoch Rangsunvigit, Peesamai Jenvanitpanjakul(2004), “Transesteification of Palm Kernel Oil and Coconut Oil by difference solid catalysts”, The Joint International Conferrence onSustainable Energy and Enviroment, Hua Hin, Thailand.
[20] S. Gryglewicz(1999), “Rapeseed oil methyl este preparation using heterogeneous catalyst”, Bioresource Technology, 70, 249-253.
[21] Galen J. Suppes, Mohanprasad A Dasari, EricJ Doskocil(2004), “Transesteification of Soybean oil with Zeolite and metal catalyst”, Applied Catalysis A: General, 257, 213-223.
[22] http://www.203.199.213.48/1135/1/article_as_on_22nd_december.pdf [23] http://www.203.199.213.48/1051/1/Appraisal of heterogeneoussolid
acidfinal.pdf
[24] D. Darnko and Munir Cheryan(2000), “ Kinetics of Palm oil Transesteification in a Bath Reactor”, JAOCS, Vol.77(No.12).
[25] Hak-Jookim, Bo-seung kang and al(2005), “Transesteification of Vegetable Oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today, 93-95, 315-320.
[26] A.w.Shwad, M.O.Bagly, B. Freedman(1987), Fuel, 66, 1372.
[27] Agarwal AK, Das LM(2001), “Biodiesel Development Charatezizantion for use as a Fuel in Compression ignition”, Trans Am Soc Mech Eng, 123, 440- 447.
[28] Gerhard , Knothe(2001), “Anallytical methods used in the production and fuel quality assessment of biodiesel”, JAOCS, Vol.44(No.2), 193 – 200. [29] Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao(2008), “Transesteification of Soybean oil to biodiesel using CaO as a Solid base catalyst”, Fuel, 87, 216-221.
[30] Takahiro Ebima et al(2005), “Selective Transesteification of Triolein with Methanol to Methyl oleate and Glycerol using Alumina loaded with alkali metal salt a a Solid - base catalyst”, Applied Catalysis A: General, 283, 111-116.
[31] Sridarala Ramu, N.Lingaiah, B.L.A.Prabhavathi Devi, R.B.N.Prasad, I.Suryanarayan, P.S.Saiprasad(2004), “Esteification of Palmitic acid with Methanol over Tungsten oxide supported on Zirconia solid acid catalyst. Effect of method of preparation of the catalyst on its structural stability and reactivity”, Applied Catalysis A: General, 276, 163-168.
[32] L.Bournay, D.Casanave, B.Delfort, G.Hillion, J.A.Chodorge(2005), “New heterogeneous process for biodiesel production. A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants”,
Catalysis Today, 106, 190-192.
[33] Robert S.Watkins, Adam F.Lee and Karen Wilrin(2004), “Li-CaO Catalyst Tri-glyceride Transesteification for biodiesel application”, Green Chem, 6, 335-340.
[34] Sanjib Kumar Karmee, Anju Chadha(2005), “Preparation of biodiesel from crude oil of Pongamia Pinnata”, Biosource Technology, 96, 1425-1429. [35] Ganapatid.Yadav, Jayesh.J.Nair(1999), “Sulfated zirconia and its modified version as promising catalyst for industrial processes”, Microporous and Mesoporous Materials, 33, 1-48.
[36] Dora E. Lopez, David A Bruce, James G Goodwin Jr, Edgar Lotero(2005), “Transesteification of Triacetin with Methanol on solid acid and base catalyst”, Applied Catalysis A: General, 295, 97-105.
[37] Wenlei Xie, Hong Peng, Ligong Chen(2006), “Transesteification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid - base catalyst”, Applied Catalysis A: General, 300, 67-74.
[38] Zheng, M.Kates, M.A.Dube, D.D.MacLean(2006), “Acid - Catalyzed Production of biodiesel from waste frying oil”, Biomass and Bioenergy, 30, 267-272.
[39] Asushi Takagaki, Masakazu Toda, Mai Okamura, Junko N.Kondo, Shingenobu Hayashi, Kazunari Doneu, Michikazu Hara(2006), “Esteification
of higher fatty acids by a novel strong solid acid”, Catalysis Today, 116, 157- 161.
[40] L.C.Meher, D.Vidya Sagar, S.N.Naik(2006), “Technical aspects of Biodiesel Production by Transesteication - a Review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10, 248-268.
[41] J.Ni, F.C.Meunier(2007), “Esteification of free fatty acids in Sunflower oil over Solid acid catalyst using batch and fixed bed-reactor”, Applied Catalysis A: General, 333, 122-130.
[42] G.Sunia, Biju M.Devassy, Ajayan Vinu, Dhanashri.P.Sawant, V.Vbalasubramanian, S.B.Halligudi(2008), “Synthesis of biodiesel over Zirconia-supported isopoly and heteropoly tungstate catalyst”, Catalysis Communication, 9, 696-702.
[43] Wenlei Xie, Xiaoming Huang(2006), “Synthesis of biodiesel from Soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst”, Catalysis Letters, Vol.107, 53-59.
[44] Elisabeth leclercq, Annie Finiels, Claude Moreau(2001), “Transesteification of Rapeseed oil in the presence of base zeolite and related solid catalysts”, JAOCS, Vol.78(No.11), 1161-1165.
[45] R.O.Dunn(2002), “Low - Temperature flow properties of Vegetable oil/Cosolvent blend diesel Fuels”, JAOCS, Vol.79(No.7), 709-715.
[46] C.Tangsathikulchai, Y.Sittichaitaweekul, M.Tangsathikulchai(2004), “Temperature effect on the viscosities of Palm oil and Coconut oil blended with Diesel oil”, JAOCS, Vol.81(No.4), 401-405.
[47] Ki-Teak Lee, Thomas A.Foglia, Kyu-Seob Chango(2002), “Production of Alkyl este as biodiesel from Fractionated Lard and Restaurant Grease”,
[48] Isa.K.mbarka, Brent H.Shanks(2006), “Conversion of Oil and fats using Advanced Mesoporous heterogeneous catalysts”, JAOCS, Vol.83 (No.2), 79- 91.
[49] Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao(2007), “Calcium methoxide as a Solid base catalyst for the Transesteification of Soybean oil to biodiesel with Methanol”, Fuel, doi:10- 1016/j.fuel.2007.05.059.
[50] Joon Ching Juan, Jingchang Zhang, Mohd Ambar Yarmo(2007), “12 - Tungstophosphoric acid supported on MCM-41 for Esteification of fatty acid under solvent - free condition”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
267, 265-271.
[51] Wenlei Xie, Zhenqiang Yang(2007), “Ba-ZnO Catalyst for Soybean oil Transesteification”, Catalysis Letters, Vol.117(No.3-4), 159-165.
[52] Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A.Bruce, James G.Googwin(2005), “Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis”, Ind. Eng.Chem, 44, 5353-5363.
Phụ lục
Phụ lục 1: Phổ XRD mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ Phụ lục 2. Nhiễu xạ tia X của caolanh đã đ−ợc hoạt hóa bằng axit HCl 8N Phụ lục 3. Phổ GC-MS của sản phẩm biodiesel với xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 1M phản ứng ở nhiệt độ 300oC
Phụ lục 4. Phổ GC-MS với xúc tác Zirconi tẩm (NH4)2SO4 2M, Thời gian kết tủa Zr(OH)4 là 8h. Chạy phản ứng ở nhiệt độ 2500C.
Phụ lục 5. Phổ GC-MS của biodiesel với xúc tác Zeolite Y tẩm (NH4)2SO4 2M, Thời gian tẩm 3h. Chạy phản ứng ở nhiệt độ 3000C.
Phụ lục 4. Phổ GC-MS ới xúc tác Zirconi tẩm (NH4)2SO4 2M, Thời gian kết tủa Zr(OH)4 là 8h. Chạy phản ứng ở nhiệt độ 2500C.
Phụ lục 5. Phổ GC-MS của biodiesel với xúc tác Zeolite Y tẩm (NH4)2SO4 2M, Thời gian tẩm 3h. Chạy phản ứng ở nhiệt độ 3000C.