1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm n−ớc mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý t−ởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm l−ợng SiO2 = 46,54%, Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng l−ợng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý t−ởng này rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, th−ờng xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm l−ợng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh− haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, quart, rutil, pyrit nh−ng hàm l−ợng không lớn [2, 3].
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm l−ợng Al2O3 lớn nhất, th−ờng từ 36,83 ữ 40,22%, SiO2 có hàm l−ợng nhỏ nhất, từ 43,64 ữ46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ữ3,93% l−ợng n−ớc hấp phụ bề mặt và l−ợng mất khi nung từ 12,79 ữ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 ( R; Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ữ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông th−ờng từ 2,1
ữ2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
2. Cấu trúc tinh thể
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp dạng diocta. Cấu trúc tinh thế của kaolinit đ−ợc hình thành từ một mạng l−ới tứ diện silic liên kết với một mạng l−ới bát diện nhôm tạo lên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7.1 ữ 7.21 . Mỗi lớp cấu trúc đ−ợc phát triển liên tục trong không gian theo h−ớng trục a và b. Các lớp cấu trúc đ−ợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt ra theo h−ớng trục c.
Hình 1. 5: Sơ đồ không gian mạng l−ới cấu trúc của kaolinit.
3. Các tính chất cơ bản
Cũng nh− các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh th−ờng đ−ợc đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, th−ờng dao động từ 15 ữ 20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do đó cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng tr−ơng nở rất kém nên ng−ời ta th−ờng không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng làm chất nền.
Tính chất trao đổi ion: Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit th−ờng đ−ợc quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Các đại l−ợng đặc tr−ng cho dung l−ợng trao đổi đ−ợc tính bằng mili đ−ơng l−ợng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung l−ợng trao đổi cation rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ữ 15 meq/100g và
th−ờng phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diên tích bề mặt ấy.
Hình 1. 6: Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
Bề mặt của kaolinit đ−ợc chia làm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Cation ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích th−ớc hạt. Cation ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm ch−a cân bằng trong mạng l−ới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Nói rõ hơn, dung l−ợng trao đổi ion nói chung và cation nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 1.7 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.
Hình 1.7: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt Kaolinit
Cation của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi tr−ờng trao đổi và tăng dần từ môi tr−ờng axít đến môi tr−ờng kiêm. Ngoài ra, cation còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai th−ờng cho cation lớn hơn so với cation trao đổi hóa trị một. Điều này đ−ợc giải thích bởi phản ứng cho – nhận proton xuất hiện đông thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng l−ới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit ng−ời ta cho rằng có hai nguyên nhân chủ yếu; 1) - sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích ch−a bão hòa và cần đ−ợc cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) – Trong mạng l−ới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử của nhóm này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra còn có thể có nguyên nhân thứ 3 là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng l−ới tứ điện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (th−ờng là Mg2+) trong mạng l−ới bát diện làm xuất hiện thêm điện tích âm trong mạng l−ới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Chính vì có sự trao đổi cation này và sự có mặt của cation Al3+ trong kaolinit sẽ góp phần vào quá trình tạo thêm tâm axít khi tiến hành biến tính cao lanh để tạo thành một loại xúc tác “siêu axít” [tl] sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. Theo tác giả [3], trữ l−ợng cao lanh Việt nam t−ơng đối
lớn và phân bố ở nhiều vùng nh− Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Hà Giang, Quảng Bình, Tuyên Quang, trong đó cao lanh Yên Bái và Phú Thọ thích hợp để tổng hợp xúc tác do có hàm l−ợng kaolinit cao, trữ l−ợng lớn, hàm l−ợng các khoáng tạp chất nh− mica, feldspat, sắt… thấp. Do đó trong bản luận văn này chúng tôi lựa chọn cao lanh Phú Thọ chế tạo xúc tác tổng hợp biodiesel.
Ch−ơng 2. Thực nghiệm và các ph−ơng pháp nghiên cứu
1. Đối t−ợng nghiên cứu
1.1. Xúc tác
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các hệ xúc tác superaxít rắn trên cơ sở cao lanh biến tính, zeolit và zirconi oxit gồm:
- Xúc tác SO42-/Cao lanh - Xúc tác SO42-/zeolit - Xúc tác SO42-./ZrO2
1.2. Chất phản ứng
- Chất phản ứng gồm dầu bông, dầu cao su, methanol
1.3. Hóa chất sử dụng
Cao lanh nguyên khai đ−ợc lấy từ Phú Thọ. Các nguồn hóa chất sử dụng đều tinh khiết 99% của các hãng Merck, Trung quốc, Đức Giang (Việt Nam), gồm: H2SO4, H3PO4, HCl, NaAlO2, Na2SO4, thủy tinh lỏng , EDTA, (NH4)2SO4 , ZrO2 .
Thực nghiệm đ−ợc tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Ph−ơng pháp giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ (TPD-NH3), phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen, phổ hấp thụ hồng ngoại đ−ợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà nội.
Phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) đ−ợc thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
2. Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu các điều kiện ảnh h−ởng
2.1.1. Điều chế xúc tác SO42-/ Zeolite Y • Điều chế Zeolite. Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp zeolite HY
• Điều chế SO42-/Zeolite bằng ph−ơng pháp ngâm tẩm.
- Cân chính xác l−ợng Zeolite, đong chính xác l−ợng dung dịch (NH4)2SO4 đã pha nồng độ nhất định theo tỷ lệ đã tính tr−ớc ( 1M-3M ).
- Cân chính xác l−ợng cao lanh ch−a biến tính đã tính theo tỷ lệ với Zeolite. Sau đó trộn cùng với zeolite.
- Cho từ từ ( Zeolite đã trộn cao lanh theo tỷ lệ nhất định tính tr−ớc ) vào và khuấy đều.
- Để ngâm ở nhiệt độ phòng trong 3h rồi để mất n−ớc tự nhiên. - Đóng viên và sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong vòng 4h.
dd thủy tinh lỏng dd axít HCl
25%
Rắn thu đ−ợc sau trung hòa
Dạng keo gel dd
NaAlO2
Dạng hạt keo gel lớn hơn
Kết tinh thủy nhiệt Zeolite NaY
EDTA
Zeolte HY Trao đổi ion Khuấy 8-10 h
Khuấy đều 4-6 h
- Nung ở nhiệt độ 5000C trong vòng 4h.
* Nghiên cứu ảnh h−ởng của nồng độ (NH4)2SO4
Xúc tác Nồng độ (NH4)2SO4 Thời gian tẩm Kí hiệu SO42-/Zeolite 1 M 3 h ZO-1 SO42-/Zeolite 1.5 M 3 h ZO-1.5 SO42-/Zeolite 2 M 3h ZO-2 SO42-/Zeolite 3 M 3h ZO-3 2.1.2. Điều chế xúc tác SO42-/ZrO2 •Tổng hợp xúc tác:
L−ợng ZrO2 đã đ−ợc cân chính xác đ−ợc đem hòa vào một l−ợng n−ớc nhất định. Cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào hòa tan để tạo thành dung dịch trong suốt ( quá trình này tiến hành từ từ và đ−ợc làm lạnh bởi n−ớc đá, khuấy đều ). Tiếp đó cho từ từ dung dịch NH4OH ( 25% ) vào, Hỗn hợp đ−ợc khuấy đều và duy trì ở PH ≈10. Sau đó lọc kết tủa, sấy khô ở 1050C trong 4h thu đ−ợc Zr(OH)4.
Từ Zr(OH)4 thu đ−ợc ở trên, tiến hành sunfat hóa bằng dung dịch (NH4)2SO4 với các nồng độ xác định trong khoảng thời gian 6h. Để mất n−ớc tự nhiên, đóng viên, sấy khô ở 1050C trong vòng 4h. Nung ở 5500C trong vòng 5h. Kết quả thu đ−ợc xúc tác ký hiệu SZ550.
• Tổng hợp zirconi sunfat hóa ở các điều kiện khác nhau.
Xúc tác
Thời gian kết tủa (h) Nồng độ (NH4)2SO4 ( Mol/l) Kí hiệu xúc tác SO42-/ZrO2 1 2 SZ- 1h SO42-/ZrO2 3 2 SZ- 3h SO42-/ZrO2 8 2 SZ- 8h
* Nghiên cứu ảnh h−ởng của nồng độ (NH4)2SO4 .
Xúc tác
Nồng độ (NH4)2SO4 ( Mol/l )
Thời gian kết tủa ( h )
Kí hiệu
SO42-/ZrO2 1 8 SZ-1
SO42-/ZrO2 2 8 SZ-2
2.1.3. Biến tính cao lanh làm xúc tác tổng hợp biodiesel
Nh− đã nói ở trên cao lanh có thành phần chủ yếu là kaolinit trong đó tỷ lệ Al2O3 và SiO2 là cao nhất vì vậy để tận dụng các nguyên tố này cho việc sản xuất xúc tác thì ta phải tiến hành làm giàu cao lanh và loại bỏ các tạp chất có trong nó nh− Fe, TiO2, MgO .v.v. bằng axít HCl nhằm tránh các ảnh h−ởng không có lợi cho xúc tác sau này.
Các loại hóa chất và dụng cụ cần thiết: bình định mức, ống đong, cốc có mỏ, thiết bị tạo viên, máy khuấy, máy lọc, cốc thạch anh, chén nung, cao lanh nguyên khai, axít HCl, H2SO4, H3PO4.
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác cao lanh
Theo sơ đồ sau có hai h−ớng để tạo thành xúc tác đó là sử dụng cao lanh không nung và cao lanh đã nung để làm xúc tác. Đầu tiên cao lanh đ−ợc loại bỏ các tạp chất cơ học nh− cát, sạn, lá cây v.v.. Tiến hành làm sạch các hợp chất không có lợi cho xúc tác nh− Fe2O3, TiO2, MgO.v.v. thì dùng axít HCl với nồng độ 8 N trong điều kiện khuấy liên tục trong 6 giờ để loại bỏ các hợp chất này. Sau đó tiến hành lọc, rửa bằng n−ớc cất cho đến khi hết ion Cl-. Sau đó đem cao lanh sấy khô ở nhiệt độ 105 độ trong 3 giờ. Mẫu cao lanh này đ−ợc gọi là cao lanh đã hoạt hóa. Cao lanh đã hoạt hóa đ−ợc chia làm hai phần.
Phần 1: Đem ngâm, tẩm với axít H2SO4, H3PO4, (NH4)2SO4 sau đó tiến hành tạo viên rồi sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 500 ữ 550oC trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC một phút. Mẫu thu đ−ợc dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
Phần 2: Đem tạo viên sau đó sấy ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, đem nung ở 500 ữ 550oC với tốc độ gia nhiệt 5oC một phút. Tiếp theo đem ngâm tẩm H2SO4, H3PO4, (NH4)2SO4 trong 4 giờ rồi sau đó làm khô. Cuối cùng tiếp
tục nung ở nhiệt độ 500 ữ 550oC trong 5 giờ ta sẽ đ−ợc xúc tác để tổng hợp biodiesel.
3. Ph−ơng pháp đánh giá đặc tr−ng xúc tác.
3.1. Ph−ơng pháp X-Rây.
Là ph−ơng pháp phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ có ph−ơng pháp này mà có thể nhận biết đ−ợc nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời cho phép định l−ợng pha tinh thể [5].
Chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào trong mạng l−ới tinh thể. Do khoảng cách giữa hai mạng xấp xỉ bằng b−ớc sóng của tia Rơnghen nên tinh thể đóng vai trò nh− một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra tia phản xạ. Do các nguyên tử, ion này đ−ợc phân bố trên các mặt phẳng song song, hiệu quang trình trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đ−ợc tính nh− sau:
∆= 2d.sinθ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ Là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần b−ớc sóng.
2d.sinθ = nλ
Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là ph−ơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đ−ợc 2θ, từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đ−ợc với d chuẩn sẽ xác định đ−ợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Do vậy ph−ơng trình nhiễu xạ tia X đ−ợc dùng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất.
3.2. Ph−ơng pháp giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ (TPD)
Ph−ơng pháp giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trình nhiệt độ ( TPD – Temperature Programmed Desorption ) đ−ợc tìm ra những năm 1960 để xác định lực axít và l−ợng các tâm axít t−ơng ứng trên xúc tác. Ng−ời ta sử dụng NH3 nh− là một chất dò, đ−ợc hấp phụ bão hòa trên các tâm axít của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng khí NH3 d−ới điều kiện xác định sẽ đ−ợc gia nhiệt theo ch−ơng trình nhiệt độ. Khi năng l−ợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng l−ợng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và đ−ợc khí mang đ−a qua detector để định l−ợng [3]. Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp phụ và năng l−ợng ( hay nhiệt ) giải hấp đ−ợc biểu diễn theo ph−ơng trình sau:
log( / )Tp2 β =−Ed/2,303RTp+log(E A RCd / ) Trong đó:
Tp- Nhiệt độ của pik.
Ed- Năng l−ợng giải hấp phụ. A-L−ợng chất bị hấp phụ bão hòa. C- Hằng số tốc độ giải hấp phụ.
Nh− vậy, đồ thị log( Tp2/β ) theo 1/Tp sẽ là đ−ờng thẳng chỉ quan hệ tuyến tính giữa hai đại l−ợng này trong quá trình giải hấp phụ theo ch−ơng
trình nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá trị Ed .
Dựa vào diện tích pic giải hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định đ−ợc l−ợng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá đ−ợc lực axít và số l−ợng các tâm axít t−ơng ứng. Các tâm axít yếu sẽ nhả hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ng−ợc lại các tâm axít mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn.
• Các tâm axít yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 2000C.
• Các tâm axít trung bình giải hấp ở nhiệt độ từ 200-4000C.
• Các tâm axít mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 4000C.
Quá trình đ−ợc tiến hành nh− sau: 200mg xúc tác đ−ợc hoạt hóa ở 500 oC, 3h trong không khí, cho dòng nitơ khô đi qua trong 1h. Làm nguội mẫu xuống 80 oC vẫn trong dòng nitơ, tiếp tục cho dòng khí heli đi qua ở nhiệt độ này khoảng 2h để làm sạch mẫu. Vẫn trong dòng heli, cho mẫu hấp phụ bão hòa NH3 ở 80 oC, tiếp theo khử hấp phụ vật lý ở 85 oC trong 2h. Sau đó tiến hành khử hấp phụ hóa học NH3 bằng cách nâng dần nhiệt độ với tốc độ 2,5 oC/phút đến nhiệt độ cuối là 600 oC. NH3 khử hấp phụ hóa học đ−ợc xác định trên máy sắc ký khí với khí mang là heli.