III. Tổng quan về Biodiesel
6.Các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình este hóa chéo
6.1.Hàm l−ợng axít béo tự do ( FFA ).
Các axít béo tự do ảnh h−ởng rất nhiều tới quá trình este hoá chéo, nhiều tới mức chúng đ−ợc coi là các thông số chìa khoá quyết định khả năng của quá trình este hoá chéo. Phản ứng este hoá chéo dùng xúc tác bazơ cần có hàm l−ợng FFA thấp hơn 3%. Nếu hàm l−ợng axít cao ( >3%), phải cần nhiều NaOH hơn để trung hoà các FFA và tạo thành nhiều xà phòng hơn, n−ớc cũng sinh ra trong phản ứng này. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách Glyxerin trở nên khó khăn hơn. Hàm l−ợng axít càng cao thì độ chuyển hoá thành este càng thấp. Sự có mặt của n−ớc có thể làm metyl este tạo thành sau phản ứng este hoá chéo bị thuỷ phân tạo thành axít béo và methanol, làm tăng hàm l−ợng axít béo, tiêu tốn nhiều xúc tác, gây khó khăn cho quá trình este hoá chéo. N−ớc còn làm cho xút hoặc natri metoxít phản ứng với CO2 trong không khí làm giảm hiệu quả của xúc tác. Canaki và cộng sự [17], Feuge và Grose [19] cho rằng dầu thực vật phải khô và không có FFA. Freeman và các cộng sự [26] đã nghiên cứu và thấy rằng hiệu suất tạo thành este giảm đáng kể nếu nguyên liệu không thoả mãn các yêu cầu trên.
Nh− vậy n−ớc và FFA trong nguyên liệu có ảnh h−ởng rất nhiều đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình este hoá chéo. Chính vì vậy, công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với nguồn nguyên liệu có hàm l−ợng FFA cao, nhất thiết phải qua công đoạn xử lý nguyên liệu tr−ớc khi thực hiện phản ứng este hoá chéo.
Phản ứng este hoá chéo có thể tiến hành ở nhiều nhiệt độ khác nhau, tuỳ thuộc vào loại dầu và xúc tác sử dụng. Nếu xúc tác có hoạt tính cao thì phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp ng−ợc lại, xúc tác có hoạt tính thấp thì phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Khi sử dụng xúc tác kiềm nh− NaOH hay KOH đối với các loại dầu thông dụng, khoảng nhiệt độ thích hợp nằm trong khoảng 55 – 700C. Trong tr−ờng hợp này, nhiệt độ không nên cao quá, vì khi nhiệt độ cao, tốc độ của phản ứng xà phòng hoá sẽ tăng lên [12], methanol sẽ bay hơi một phần ( nhiệt độ sôi của methanol là 640C ), làm giảm hiệu suất phản ứng este hoá chéo. Còn khi sử dụng xúc tác là các axít rắn dị thể thì do axít rắn có hoạt tính thấp hơn nên nhiệt độ tiến hành phản ứng cao hơn, khoảng 250 – 300 oC [13, 14 15, 16, 18, 19, 31, 35]. Furuta và cộng sự [13, 14, 15] nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành trên xúc tác ZrO2 tẩm TiO2, tỷ lệ metanol : dầu = 40 : 1, áp suất 1at trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định, độ chuyển hóa của dầu thành methyl este đạt 95% ở 175 oC ; còn trên xúc tác WO3/ZrO2 trong điều kiện t−ơng tự thì độ chuyển hóa đạt trên 90% ở nhiệt độ 250oC.
6.3. ảnh h−ởng của thời gian phản ứng.
Tốc độ chuyển hoá tăng theo thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng. Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Thời gian phản ứng thấp hơn thì độ chuyển hoá ch−a xảy ra hoàn toàn, còn cao quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp. Freedman và các cộng sự [26] đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, hạt bông, h−ớng d−ơng và dầu đậu nành ở điều kiện tỷ lệ mol methanol/dầu bằng 6:1, 0,5% xúc tác NaOH ở 600C. Hiệu suất chuyển hoá đạt gần 80% sau 1 phút đối với dầu đậu nành và dầu h−ớng d−ơng. Sau 1 giờ, độ chuyển hoá gần giống nhau đối với cả 4 mẫu ( 93 – 98% ). Khi sử dụng xúc tác axít lỏng nh− H2SO4, HCl thì thời gian phản ứng lâu hơn so với xúc tác kiềm.
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh h−ởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và Triglyxerit. Tỷ lệ đẳng hoá học trong phản ứng este hoá chéo đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol Triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axít béo và 1 mol Glyxerin. Tuy nhiên, để cân bằng dịch chuyển sang bên phải thì cần phải dùng d− ancol. Tỷ lệ mol không ảnh h−ởng gì đến chỉ số axít, chỉ số iot, chỉ số xà phòng hoá của este. Tuy nhiên nếu tỷ lệ mol quá cao sẽ gây khó khăn cho quá trình tách Glyxerin khỏi este vì l−ợng ancol d− sẽ làm tăng độ hoà tan của glyxerin, làm cho phản ứng dịch chuyển về phía trái, làm giảm hiệu suất tạo este. Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Phản ứng xúc tác bằng kiềm nh− KOH thì tỷ lệ mol đã đ−ợc nhiều tác giả nghiên cứu, thích hợp khoảng 6 : 1[1, 12] . Phản ứng xúc tác bằng axít lỏng thì cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt đ−ợc cùng độ chuyển hoá. Freedman và các cộng sự [26], Canakci và Van Gerpen [17] đã nghiên cứu ảnh h−ởng của tỷ lệ mol alcol/dầu đến hiệu suất methyl este và độ chuyển hóa của dầu với xúc tác H2SO4 cho rằng hiệu suất methyl este và độ chuyển hóa của dầu tăng lên khi tăng tỷ lệ mol và đạt tối −u ở tỷ lệ mol 30 : 1. Còn theo E. Lotero và cộng sự [52] thì tỷ lệ tối −u nằm trong khoảng 35 : 1 đến 45 : 1.
Chen He và cộng sự [18] đã khảo sát phản ứng este chéo dầu bông với metanol trên xúc tác axít rắn SO42-/ZrO2 và SO42-/TiO2, l−ợng xúc tác sử dụng chiếm 2% khối l−ợng T= 230oC, thời gian phản ứng 8h, độ chuyển hóa dầu và hiệu suất methyl este đạt trên 90% với tỷ lệ mol 12 : 1. Furuta và cộng sự [13, 14] nghiên cứu trên xúc tác WO3/ZrO2, điều kiện phản ứng: nhiệt độ 250oC, áp suất 1at trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định, xúc tác chiếm 1% khối l−ợng, độ chuyển hóa của dầu đậu nành thành methyl este đạt 95% tại tỷ lệ mol metanol : dầu = 40 : 1.