III. Tổng quan về Biodiesel
5. Các ph−ơng pháp sản xuất biodiesel
Có nhiều ph−ơng pháp tạo thành biodiesel từ nguồn nguyên liệu sinh học, trong đó ph−ơng pháp phối trộn và chuyển hóa este là hay đ−ợc sử dụng hơn cả. Ngoài ra ph−ơng pháp nhũ t−ơng, crackinh nhiệt và phản ứng metanol siêu tới hạn cũng đ−ợc sử dụng nh−ng hạn chế hơn [1, 8, 9, 40].
5.1. Sử dụng trực tiếp và phối trộn:
Dầu thực vật khi đ−ợc sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel có nhiều vấn đề và nh−ợc điểm. Một trong những vấn đề đó là độ nhớt của dầu thực vật quá cao gây khó khăn cho việc vận chuyển dầu. Thậm chí khi đun nóng nguyên liệu thì vấn đề này cũng không đ−ợc giải quyết và việc khởi động động cơ gặp rất nhiều khó khăn. Hơn nữa động cơ cũng bị cặn cốc tạo thành dẫn đến cản trở hoạt động của pittông. Mặc dù cũng có động cơ diesel chạy trực tiếp bằng dầu thực vật tuy nhiên phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel là phù hợp hơn cả. Tỉ lệ dầu thực vật: diesel hay đ−ợc sử dụng từ 1:10 đến 2:10.
5.2. Nhũ t−ơng hóa
Với nguyên liệu đầu vào dầu thực vật, r−ợu và chất tạo sức căng bề mặt. Nhũ hóa là sự phân tán keo của chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đ−ờng kính nằm trong khoảng 1 – 50 nm. Thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ t−ơng dầu thực vật – r−ợu, trong đó hạt r−ợu có kích th−ớc khoảng 150àm và phân bố
đều trong nhũ t−ơng. Ph−ơng pháp này giải quyết đ−ợc vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật do đã nhũ hóa dầu bằng dung môi là các r−ợu đơn giản nh− metanol, etanol tuy nhiên lại có nh−ợc điểm là rất khó để tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu đồng thời sự bay hơi của r−ợu làm cản trở hoạt động bình th−ờng của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ.
Đây là một ph−ơng pháp không phức tạp, có thể thực hiện ở quy mô từ nhỏ đến lớn. Chuyển hóa este là phản ứng giữa glyxerit với r−ợu tạo thành alkyl este và sản phẩm phụ glxerin. Các alkyl tạo ra có độ nhớt và trọng l−ợng phân tử thấp hơn nhiều so với dầu, mỡ ban đầu. Nó có tính chất t−ơng tự nh− diesel khoáng. Đây là ph−ơng pháp hay đ−ợc sử dụng nhất vì quá trình t−ơng đối đơn giản, sản phẩm thu đ−ợc có chất l−ợng tốt, phù hợp làm nhiên liệu cho động cơ diesel.
5.4. Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel
Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chính là độ nhớt và độ bay hơi cao. Các ph−ơng pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu tr−ớc tiên. Quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel hay còn gọi là quá trình r−ợu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit hoặc các axít béo, trung hòa các axít béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este. R−ợu thông th−ờng sử dụng trong quá trình này là r−ợu đơn chức chứa từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol, etanol. Etanol có −u điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo đ−ợc, dễ phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi tr−ờng hơn nh−ng metanol lại đ−ợc sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất và phân cực hơn. Phản ứng t−ơng tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu l−ợng n−ớc trong r−ợu và dầu rất thấp.
Có ba ph−ơng pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật là [40]:
5.4.1. Ph−ơng pháp siêu tới hạn
Là ph−ơng pháp không sử dụng xúc tác nh−ng yêu cầu sử dụng tỉ lệ metanol/dầu khá cao (42/1) và đ−ợc tiến hành d−ới điều kiện siêu tới hạn (350 – 450oC và áp suất lớn hơn 80atm). Ph−ơng pháp này có độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn, chỉ trong vòng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm
đơn giản. Tuy nhiên ph−ơng pháp này có chế độ công nghệ phức tạp do đó đòi hỏi chi phí lớn và tốn kém.
5.4.2. Ph−ơng pháp glyxerin hóa
Ph−ơng pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu đầu vào đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm clorua (ZnCl2). Gylxerin phản ứng với axít béo tự do thành mono và diglyxerin. Ph−ơng pháp này làm giảm l−ợng axít béo tự do trong nguyên liệu và vì thế nguyên liệu có thể đ−ợc tiếp tục đ−a vào phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác kiềm. Một −u điểm nữa của ph−ơng pháp này là trong quá trình xử lý không có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có n−ớc và dễ dàng loại bỏ bằng cách cho bay hơi.
5.4.3. Các ph−ơng pháp sử dụng xúc tác - Xúc tác axít - Xúc tác axít
Sử dụng axít mạnh nh− H2SO4, H3PO4 làm xúc tác cho phản ứng este hóa của axít béo tự do và phản ứng chuyển hóa este của triglyxerin. Phản ứng không tạo xà phòng vì không có kim loại kiềm. Phản ứng este hóa của axít béo xảy ra nhanh hơn, th−ờng chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản ứng chuyển hóa của triglyxerit thì chậm hơn. Ph−ơng pháp này có nh−ợc điểm là tạo ra n−ớc và ở lại trong hỗn hợp phản ứng. Có thể sử dụng xúc tác axít dị thể nh− SnCl2, zeolit USY -292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Xúc tác axít dị thể có −u điểm là không tốn nhiều năng l−ợng, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Tuy nhiên xúc tác này ít đ−ợc sử dụng do độ chuyển hóa thấp [17, 22, 23, 40].
- Xúc tác bazơ
Tr−ớc đây xúc tác bazơ hay đ−ợc sử dụng là xúc tác kiềm trong pha lỏng nh−: NaOH, KOH, Na2CO3. Xúc tác bazơ đồng thể có −u điểm là có độ chuyển hóa cao, có thể tới 99%. Tuy nhiên nh−ợc điểm của nó là yêu cầu phản ứng phải không có mặt của n−ớc, có xu h−ớng tạo xà phòng và nhũ t−ơng
trong hệ do đó rất khó khăn trong việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Hiện nay, xu h−ớng sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axít Lewis đ−ợc hoạt hóa bằng xúc tác kiềm đ−ợc mang trên chất mang nh−: NaOH/MgO, Na2CO3/γ - Al2O3 [8, 12, 22, 23],
- Ph−ơng pháp xử lý bằng xúc tác axít sau đó sử dụng xúc tác bazơ
Ph−ơng pháp này giải quyết đ−ợc vấn đề tốc độ phản ứng. Xúc tác axít có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng este hóa axít béo tự do thành metyl este nên đ−ợc sử dụng cho xử lí nguyên liệu đầu vào có hàm l−ợng axít cao. Sau đó nguyên liệu có hàm l−ợng axít béo tự do thấp đ−ợc đ−a vào phản ứng chuyển hóa este với xúc tác bazơ. Tuy nhiên n−ớc tạo thành trong quá trình này vẫn là vấn đề nan giải của ph−ơng pháp. Một cách để giải quyết là cho d− metanol trong quá trình xử lí và n−ớc tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức không ảnh h−ởng đến phản ứng. Tỷ lệ mol giữa metanol và axít béo tự do có thể lên đến 40:1. Hạn chế của ph−ơng pháp này là tiêu tốn nhiều năng l−ợng để thu hồi metanol d− [17].
- Ph−ơng pháp enzime
Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [22]. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác có hiệu quả cho quá trình trao đổi este hoá chéo Triglyxerit trong môi tr−ờng n−ớc hoặc không n−ớc. Các phản ứng este hoá chéo sử dụng xúc tác enzyme có thể v−ợt qua đ−ợc tất cả các trở ngại gặp phải đối với các quá trình hoá học đã đ−ợc trình bày ở trên. Đó là các sản phẩm phụ nh− Glyxerin có thể đ−ợc thu hồi một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axít béo tự do trong nguyên liệu đ−ợc chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn rất nhiều so với giá thành của xúc tác kiềm. Cũng chính vì lý do này, mà xúc tác này vẫn ch−a đ−ợc công nghiệp chấp nhận. Để có thể sử dụng xúc tác enzyme lặp lại nhiều lần, ng−ời ta đã mang enzyme lipaza trên
chất mang xốp ( có thể là vật liệu vô cơ). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình công nghiệp sản xuất biodiesel.