AKD có khả năng tham gia hai loại phản ứng:
26
Hình 1.8: Phản ứng của AKD với nhóm OH của xenluloza
+ Các dimer alkyl keten cũng phản ứng với nước để tạo thành axit β keton không bền và nó sẽ decarboxyl để tạo ra các keton tương ứng.
Các alkyl keten dimer cũng phản ứng với nước để tạo thành axit β keton không bền và nó sẽ decarboxyl để tạo ra các keton tương ứng.
Cơ chế phản ứng của keo AKD với xơ sợi
Mặc dù AKD giúp cho giấy có tính kỵ nước xong cho đến nay cơ chế này vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Hiện nay có hai luồng ý kiến khác nhau về cơ chế phản ứng của AKD với xơ sợi xenlulozaza, ý kiến thứ nhất cho rằng cơ chế phản ứng của AKD với xơ sợi xenluloza dựa trên thuyết liên kết mạnh/liên kết yếu (strong bond/weak bond) và thuyết thứ hai dựa trên cơ sở hình thành liên kết este β keton [2].
Theo thuyết liên kết mạnh/liên kết yếu, phản ứng của AKD trong quá trình gia keo bao gồm 02 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Phản ứng của keo AKD với xơ sợi xenluloza để tạo thành liên kết este β keton là một sản phẩm phụ. Kết luận này dựa trên kết quả phân tích phát hiện liên kết este trong giấy gia keo AKD. Khả năng triết tách tới 80% lượng AKD có trong giấy và cuối cùng do khả năng dịch chuyển AKD bởi sự tăng nhiệt độ.
27
phần không phải là xenluloza phản ứng với keo AKD tạo ra khả năng gia keo cho giấy.
Trong khi đó theo thuyết thông dụng nhất thì cơ chế phản ứng của phản ứng giữa keo AKD vơi xơ sợi Xenluloza gồm 4 giai đoạn:
- Những hạt keo phân tán được ổn định bằng điện tích dương trước hết sẽ được hấp thụ trên xơ sợi bằng lực hút tĩnh điện. Mức dùng AKD phụ thuộc nhiều vào thời gian gia keo cho tới khi lên lưới (diện tích bể chứa bột, bơm, mực lưu chất trong thùng đầu..), việc thêm tinh bột cation chính là để hỗ trợ cho sự bảo lưu AKD. Vị trí gia keo AKD vào dòng bột là từ bể chứa đầu máy đến bơm quạt hoặc hòm điều tiết.
Hình 1.9: Các giai đoạn của quá trình gia keo AKD
- Khi băng giấy được sấy khô, các hạt keo AKD được hấp thu sẽ nóng chảy và dàn đều lên bề mặt sơ xợi nhờ nhiệt độ ở bộ phận sấy tạo điều kiện tốt cho phản ứng giữa các nhóm OH của sơ sợi với nhóm chức của phân tử AKD
- Phản ứng hóa học giữa AKD với nhóm OH của xenluloza. Phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ cao khi phần lớn nước trong tấm giấy đã được bay hơi nghĩa là ở cuối giai đọan sấy. Trong quá trình này, nhóm anhydride trong phân tử keo AKD phản ứng với nhóm OH trong phân tử xenluloza tạo thành một liên kết hóa trị bền
28 vững.
- Diễn ra quá trình định hướng của các phân tử AKD sao cho phần hydrocacbon là phần kị nước thì chĩa ra ngoài bề mặt tờ giấy, phần nhóm chức tạo thành liên kết với xơ sợi làm cho các phân tử AKD dính chặt lên bề mặt xơ sợi. nhờ định hướng này mà độ chống thấm tăng lên. Sự định hướng này không chỉ xảy ra trong quá trình sấy mà còn tiếp tục trong khỏang thời gian ngắn sau khi giấy được sấy xong, nghĩa là độ chống thấm (độ Cobb) vẫn tiếp tục tăng.
Phản ứng của keo AKD với nƣớc
AKD có thể phản ứng với nước để tạo thành axit β-keton, đây là một axit không ổn định nó dễ dàng tạo thành keton (Hình 1.10). Phản ứng giữa keo AKD và nước ở nhiệt độ phòng đủ chậm để có thể ổn định các hạt keo AKD thương mại ổn định ít nhất trong 01 tháng.
Hình 1.10: Phản ứng của AKD với nhóm OH
1.4.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả dùng keo AKD
Để có thể sử dụng keo AKD một cách hiệu quả cần phải nắm bắt được một số yếu tố ảnh hưởng tơi keo AKD trong quá trình sản xuất các loại giấy khác nhau. Cấc yếu tố này có thể ảnh hưởng tới khả năng bảo lưu của keo AKD trên giấy và
29 khả năng phản ứng của keo AKD.
Ảnh hƣởng của độ pH và độ kiềm
- Độ pH: Độ pH trong hệ thống máy xeo giấy có thể ảnh hưởng tới hiệu quả gia keo, keo AKD dùng hiệu quả trong khỏang pH = 7,5 - 9. Phản ứng của keo AKD với xơ sợi thuờng được xúc tác bằng các ion bicarbonat HCO3-
, do vậy người ta thường dùng một lượng nhỏ NaHCO3 hoặc Na2CO3 vào dòng bột vừa để thúc đẩy phản ứng giữa keo AKD với xơ sợi, vừa để điều chỉnh pH trong khoảng 7,5 - 9.
- Độ kiềm tính: Độ kiềm tính là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng tới sự phân bố của AKD lên xơ sợi Xenluloza và giúp cho tốc độ phản giữa keo AKD và xơ sợi xenluloza diến ra nhanh hơn. Độ kiềm tính là nồng độ ion HCO3- có trong dòng bột, các ion HCO3 - có trong dòng bột do hai lý do:
+ Do bổ sung Na2CO3 hoặc NaHCO3 quá nhiều.
+ Do dùng bột Canxi cacbonat kết tủa (PCC) làm chất độn, trong PCC có chứa tạp chất Ca(OH)2 bởi trong quá trình điều chế PCC, Ca(OH)2 chưa phản ứng hết với khí CO2 để tạo thành CaCO3.
Với tác dụng của ion bicacbonat HCO3- ảnh hưởng của các ion Al3+, Ca2+, Na+ trong dòng bột tới keo AKD có thể được giảm tới mức tối thiểu.
Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu nếu độ kiềm tính của dòng huyền phù bột quá cao sẽ làm tăng phản ứng thủy phân keo AKD để tạo thành Keton, không có tính chống thấm, phản ứng này diễn ra chậm, dẫn đến tính chống thấm của giấy bị giảm dần sau khi tờ giấy được sản xuất - gọi là hiện tượng hồi keo [2].
Ảnh hƣởng của chất độn
Việc bổ sung các chất độn vào dòng bột sẽ làm tăng lượng keo AKD sử dụng để có được cùng mức độ gia keo. Điều này được giải thích do các nguyên nhân sau:
+ Do sự tăng diện tích bề mặt của chất độn + Do bề mặt hóa học của chất độn
30 + Do cấu trúc bề mặt của chất độn
+ Chất phân tán dùng để phân tán chất độn + Độ bảo lưu của chất độn
+ Nhiệt độ sấy giấy + Cấu trúc của tờ giấy
Khi keo AKD được bổ sung vào dòng huyền phù bột/chất độn, các hạt keo AKD sẽ hấp thụ lên bề mặt chất độn nhanh hơn so với hấp thụ lên bề mặt xơ sợi, điều này được lý giải là do diện tích bề mặt của chất độn lớn hơn nhiều so với bề mặt của xơ sợi.
Tỷ lệ chất độn: Thông thường tỉ lệ chất độn cao thì kéo theo sự tăng lượng dùng keo AKD, vì chất độn hấp thụ nhiều keo. Do đó trong công nghệ thường tiến hành quá trình gia keo trước khi gia chất độn.
Với công nghệ gia keo trong môi trường trung tính hoặc kiềm tính, chất độn thường sử dụng là canxi cacbonat kết tủa (PCC) hoặc canxi cacbonat nghiền (GCC). Bột PCC sử dụng thường có kích thước hạt từ 1,1 – 1,8 µm trong khi bột đá nghiền thường có kích thước từ 0,8 – 2,0 µm và cỡ hạt có mức độ đồng nhất không cao bằng chất độn PCC.
Đối với chất độn PCC giá trị pH thường ở mức 8 - 8,5 và với chất độn GCC giá trị pH thường ở mức 7. Trong chất độn PCC luôn tồn tại lượng Ca(OH)2 dư, do đó pH của dòng bột luôn cao và chính điều này làm tăng tốc độ thủy phân của keo AKD trong dòng bột cũng như trong giấy.
Việc sử dụng chất độn canxi cacbonat có thể dẫn tới hiện tượng hồi keo do sự tạo thành liên kết giữa AKD với ion Ca2+ trong nước (Hình 1.11).
Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy, việc sử dụng các loại chất độn khác nhau cũng có thể ảnh hưởng tới hiệu quả gia keo AKD do ảnh hưởng bởi nhiệt độ sấy giấy (Hình 1.12). Với chất độn PCC thì hiệu quả gia keo giảm khi tăng nhiệt độ sấy giấy và với chất độn GCC thì hiệu quả gia keo tăng khi tăng nhiệt độ sấy giấy.
31
Hình 1.11: Phản ứng tạo thành muối canxi êton
Ảnh hƣởng của chủng loại bột
Theo một số nghiên cứu thì chủng loại bột cũng là một trong các yếu tố chinhgs ảnh hưởng tới hiệu quả gia keo AKD. Điều này được lý giải là do diện tích bề mặt của chúng. Một số loại bột phản ứng với keo AKD rất chậm trong khi một số khác thì có khả năng phản ứng nhanh hơn và dễ dàng hơn. Các loại bột kraft nhìn chung có khả năng phản ứng với keo AKD là tương tự nhau, trong khi các loại bột kraft không tẩy lại rất rễ ràng gia keo. Bột sunfit tẩy trắng được cho là có khả năng phản ứng với keo AKD chậm hơn.
Đối với bột tẩy trắng thì sự khác biệt giữa bột kraft và bột sunfit về khả năng phản ứng với keo AKD là không nhiều bởi vì trong quá trình tẩy trắng hầu hết đều có giai đoạn trích ly kiềm do đó hầu hết các axit có trong bột đều được loại ra. Bột từ sợi bông là có khả năng phản ứng với keo AKD kém nhất do trong đó chứa nhiều hàm lượng α – xenluloza và vì vậy nó cũng khó gia keo, để đạt được hiệu quả gia keo tương tự bột kraft thì nó đòi hỏi lượng dùng keo gấp nhiều lần so với bột kraft.
32
Hình 1.12: Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy giấy [2]
Sự ảnh hưởng của chủng loại bột đến hiệu quả gia keo AKD cũng được giải thích là do cớ chế thấm ướt của các phần tử AKD lên các loại xơ sợi khác nhau là khác nhau. Sở dĩ có sự khác nhau này được lý giải là do đặc tính bề mặt hóa học của xơ sợi. Hệ số dàn phủ (S) của AKD lên bề mặt xơ sợi ảnh hưởng của sức căng bề mặt và được thể hiện qua công thức sau [1].
S = 𝛾𝐹𝑊 − 𝛾𝐹𝐴− 𝛾𝐴𝑊
Trong đó 𝛾𝐹𝑊 là sức căng bề mặt giữa xơ sợi và nước, 𝛾𝐹𝐴 là sức căng bề mặt giữa xơ sợi và AKD, 𝛾𝐴𝑊 là sức căng bề mặt giữa AKD và nước. Tính ưa nước của bề mặt bột tẩy trắng sẽ giảm xuống dưới không khi 𝛾𝐹𝑊 nhỏ trong khi 𝛾𝐹𝐴 và
𝛾𝐴𝑊 lớn. Sự giảm này là do tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử nước và xơ sợi xenllulo. Trong khi đó đối với bột không tẩy và bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng (BCTMP) giá trị 𝛾𝐹𝑊 lớn và 𝛾𝐹𝐴 nhỏ. Như vậy chiều dày của lớp keo AKD sẽ thấm vào xơ sợi bột không tẩy và bột hóa nhiệt cơ mỏng hơn so với bột hóa tẩy trắng và tỷ lệ AKD được bảo lưu trên xơ sợi đối với hai loại bột trên cũng thấp hơn so với bột hóa tẩy trắng [1].
0F 0
33
Ảnh hƣởng của tinh bột cation
Lượng dùng tinh bột Cation: Khi tăng lượng dùng tinh bột cation thì tăng hiệu quả gia keo AKD, vì tinh bột cation làm tăng khả năng bám dính của keo AKD lên bề mặt xơ sợi. Sự hấp phụ của tinh bột cation phụ thuộc vào độ thế DS của chúng. Tinh bột cation dùng trong công nghiệp sản xuất giấy thường có độ thế từ 0,015 - 0,047. Tinh bột cation có khối lượng phân tử từ 5.000 đến 10.000 là thích hợp nhất để đi vào các lỗ rỗng trên bề mặt xơ sợi. Tuy nhiên, khối lượng phân tử của tinh bột càng lớn thì chúng càng khó thẩm thấu vào trong xơ sợi. Diện tích bề mặt xơ sợi hữu hiệu để tinh bột cation có thể hấp thụ lên tối đa là 6 m2/g và bề mặt xơ sợi trở nên trung hòa điện tích khi tỷ lệ tinh bột cation trên một tấn xơ sợi từ 16 đến 25 kg/tấn.
Tinh bột cation dùng trong sản xuất giấy thường chứa các nhóm amin bậc 3 hoặc amin bậc 4 trong phân tử. Đối với các amin bậc 3, khi pH của dung dịch tăng thì dẫn tới sự giảm điện tích dương của chúng. Tuy nhiên, với các amin bậc 4 khi pH của dung dịch tăng từ 7,5 - 8,5 điện tích của chúng không thay đổi [1].
Quá trình hấp phụ tinh bột cation lên bề mặt xơ sợi vẫn tiếp tục diễn ra cho tới khi bề mặt xơ sợi đã được bao phủ hoàn toàn bởi tinh bột hoặc điện tích bề mặt của xơ sợi đã được trung hòa.
Theo một số nghiên cứu, sự hấp thụ của tinh bột cation lên bề mặt xơ sợi xenluloza giảm mạnh khi độ dẫn điện riêng của huyền phù bột tăng. Sự ảnh hưởng này tùy thuộc vào đặc trưng của cation ion kim loại và nồng độ của chúng. Các ion kim loại hóa trị 2 như Ca2+
, Mg2+ có tác dụng gấp 10 lần so với các ion kim loại hóa trị một như Na+ trong việc làm giảm sự hấp phụ của tinh bột cation lên bề mặt xơ sợi. Các polymer sẽ nhả hấp phụ nếu sự có mặt của các ion kim loại làm giảm điện tích của bề mặt hấp phụ. Các ion kim loại hóa trị 2 không chỉ ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của tinh bột cation lên xơ sợi bởi hiệu ứng che chắn điện tích mà còn bởi sự tương tác giữa các cation trên với các nhóm cacboxylat COO -
34
Hình 1.13: Ảnh hƣởng của độ dẫn điện lên tinh bột cation
Tinh bột cation có mật độ điện tích thấp (DS ≈ 0,015) sẽ giảm mạnh khả năng hấp thụ lên bề mặt của xơ sợi khi độ dẫn điện của huyền phù bột tăng (nồng độ của các muối kim loại tăng), trong tinh bột cation với mật độ điện tích cao (độ thế DS cao) sẽ ít bị ảnh hưởng hơn. Sự tăng nồng độ các muối ion kim loại dẫn tới sự giảm về khối lượng phân tử của các polymer tinh bột cation từ đó dẫn tới hiệu ứng che chắn giữa các nhóm mang điện.
Hình 1.14: Ảnh hƣởng của độ dẫn điện tới độ nhớt của dung dịch tinh bột cation
35
Ảnh hƣởng của một số ion kim loại
Trong quá trình gia keo AKD, sự có mặt của một số ion kim loại như Ca2+, Al3+, Mg2+ có thể làm giảm hiệu quả gia keo[3]. Nguyên nhân của sự làm giảm hiệu quả gia keo AKD khi có mặt các ion kim loại trên được giải thích là do sự tạo thành muối keton của các kim loại trên.
Hình 1.15: Phản ứng tạo thành muối eton khi có mặt Ca2+, Al3+
Mặt khác, với sự có mặt của các ion kim loại trên sự hấp thụ của các phần tử tinh bột cation lên bề mặt xơ sợi xenllulo bị giảm đi. Tùy thuộc vào độ thế (DS) của tinh bột cation mà khả năng hấp thụ củ chúng có thể tăng lên hay giảm đi khi có sự có mặt của các ion Ca2+, Al3+, Mg2+. Sự có mặt của các ion trên được biểu thị thông qua độ dẫn điện của dung dịch. Đối với tinh bột cation có độ thế thấp, khi độ dẫn điện đặc biệt thấp thì khả năng hấp thụ của tinh bột cation lên bề mặt xơ sợi được cho là lớn nhất. Trong khi đó với tinh bột cation có độ thế (DS) cao khi độ dẫn điện tăng lên khả năng hấp thụ của chúng lên bề mặt xơ sợi vẫn tốt.
Theo một số nghiên cứu, tinh bột cation với độ thế DS = 0,015 sẽ giảm khả năng hấp phụ rất nhanh khi trong dung dịch có sự tăng nồng độ của các muối Ca2+, Mg2+, Al3+ [1].
36
Hình 1.16: Ảnh hƣởng của ion kim loại lên các loại tinh bột khác nhau
Hình 1.17: Ảnh hƣởng của ion Al3+ lên hiện tƣợng hồi keo AKD
Ảnh hƣởng của các chất trợ bảo lƣu
Chất trợ bảo lưu là chất mà khi gia vào bột giấy có khả năng làm tăng độ bảo lưu của các hạt mịn trong tấm giấy. Chất bảo lưu thông dụng nhất trong quá trình xeo giấy là phèn nhôm và các polyme cation tự nhiên hay tổng hợp. Ngày nay