3.5.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại
Hình 3.8. Phổ IR của lignin tách từ dịch đen
57
Trên kết quả phổ Hình 3.8 và 3.9 ta thấy có xuất hiện các pic đặc tr−ng sau:
- 1600 cm-1 đặc tr−ng cho liên kết C–C trong vòng benzen - 1410 cm-1 – 1460 cm-1 đặc tr−ng cho nhóm OH
- 1210 cm-1 – 1320 cm-1 đặc tr−ng cho liên kết C–O–C
- 600 cm-1 – 800 cm-1 đặc tr−ng cho nhóm –CH2– của mạch cacbon Tất cả các pic trên đ−ợc coi là bộ pic đặc tr−ng cho cấu trúc mạch của lignin.
So sánh phổ IR của lignosulfonat với phổ IR của lignin thấy xuất hiện thêm pic mới ở 1040cm-1 chứng tỏ sự xuất hiện của nhóm sulfonic (SO3H) trong phân tử lignosulfonat. Từ đó có thể kết luận sản phẩm tổng hợp đ−ợc là lignosulfonat.
3.5.2. Xác định độ sulfo hóa của sản phẩm
Độ sulfo hóa đ−ợc tính bằng số mol l−u huỳnh trong nhóm SO3H gắn vào đơn vị khối l−ợng lignin. Sử dụng máy phân tích nguyên tố tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam để xác định l−ợng l−u huỳnh, từ đó xác định độ sulfo hóa.
Hàm l−ợng l−u huỳnh đo đ−ợc trong mẫu sản phẩm lignosulfonat là 2,18%, t−ơng đ−ơng với độ sulfo hóa là 0,68 mol sulfonat / 1000g lignin. Dựa vào độ sulfo hóa và l−ợng lignosulfonat thu đ−ợc, ta có thể tính toán đ−ợc hiệu suất của phản ứng metylsulfo hóa đạt 82,3% tính theo l−ợng lignin ban đầu.
3.6. Khảo sát quá trình gia công thuốc BVTV
Các muối của lignosulfonat có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ truyền thống đến các dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột nh− bột thấm
58
n−ớc (WP) và hạt phân tán trong n−ớc (WDG). Chúng đ−ợc coi nh− nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi tr−ờng cho sản xuất.
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp đ−ợc trong gia công thuốc BVTV, chúng tôi lựa chọn 2 sản phẩm thuốc trừ nấm bệnh đang sản xuất và sử dụng phổ biến tại Việt Nam làm đối t−ợng khảo sát: Đồng oxyclorua 30 WP (DOC 30 WP) và L−u huỳnh 80 WDG (S 80 WDG).
Các sản phẩm này đang đ−ợc sản xuất và tiêu thụ tại Công ty thuốc sát trùng Việt Nam (VIPESCO), với công thức gia công nh− sau:
+ Công thức gia công DOC 30 WP:
TT Thành phần Tỷ lệ %
1 Đồng oxyclorua 30
2 Sanimal H 6
3 Chất độn 64
+ Công thức gia công S 80 WP
TT Thành phần Tỷ lệ %
1 L−u huỳnh 80
2 Supragil 8
3 Sanimal H 1
4 Hỗn hợp chất độn 11
Các chất hoạt động bề mặt sử dụng trong gia công hai sản phẩm trên là Sanimal H (trong công thức DOC 30 WP), Supragil và Sanimal H (trong công thức S 80 WDG). Chúng đều là các nguyên liệu nhập của Nhật Bản, với giá thành rất đắt. Vì vậy, mục tiêu của Luận văn là nghiên cứu tìm cách thay thế các chất hoạt động bề mặt này bằng một số muối (Na, Ca...) của lignosulfonat tổng hợp đ−ợc để gia công 2 sản phẩm trên.
59
Để tiến hành nghiên cứu, chúng tôi giữ nguyên công thức gia công cũ, chỉ thay thế thành phần các chất hoạt động bề mặt bằng muối natri hoặc canxi lignosulfonat. Sản phẩm sau khi gia công đ−ợc phân tích các chỉ tiêu chất l−ợng và so sánh với sản phẩm gia công theo công thức cũ.
3.6.1. Gia công Đồng oxyclorua 30 WP
Sử dụng DOC của VIPESCO làm nguyên liệu gia công, chúng tôi thay thế chất hoạt động bề mặt Sanimal H bằng muối natri và canxi lignosulfonat với các tỷ lệ khác nhau. Sau khi khảo sát và kiểm tra chất l−ợng sản phẩm, kết quả đ−ợc thể hiện ở Bảng 3.6
Bảng 3.6: Kết quả gia công DOC 30 WP với Na lignosulfonat
Mẫu Chất phân tán NaLS (%) Chất thấm −ớt (%) Tỷ suất lơ lửng (%) Khả năng thấm −ớt (s) Kết quả DOC TN 6 0 60 16 Đạt
Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất l−ợng của sản phẩm gia công, so sánh với sản phẩm do VIPESCO sản xuất đ−ợc trình bày tại Bảng 3.7
Bảng 3.7: Chỉ tiêu kĩ thuật của Đồng oxyclorua 30WP
TT Tên chỉ tiêu Yêu cầu DOC của
VIPESCO DOC TN 1 Hàm l−ợng DOC (%) 30 ± 2 30 30 2 Độ lơ lửng (%) ≥ 50 50 60 3 Hàm ẩm (%) ≤ 6 5 5 4 Độ mịn qua rây −ớt (0,0074 mm) (%) ≥ 95 Đạt Đạt
60
Nhận xét: Nếu sử dụng muối canxi lignosulfonat thì phải thêm 1% Sanimal H vào hỗn hợp gia công thì mới đảm bảo chỉ tiêu chất l−ợng về sản phẩm, trong khi nếu dùng muối natri lignosulfonat thì không cần thêm bất cứ chất thấm −ớt nào mà sản phẩm vẫn tốt. Vì vậy, chọn muối natri lignosulfonat để gia công DOC 30 WP là hợp lý.
Mẫu sản phẩm gia công DOC TN đ−ợc chạy gia tốc ở điều kiện chuẩn (nhiệt độ 540C trong thời gian 7 ngày) sau đó kiểm tra hàm l−ợng hoạt chất DOC và so sánh với mẫu không chạy gia tốc. Kết quả cho thấy hàm l−ợng và tính ổn định DOC của mẫu tr−ớc và sau khi chạy gia tốc không thay đổi nhiều (30% và 29,5% t−ơng ứng) và nằm trong phạm vi tiêu chuẩn cho phép. Từ đó có thể kết luận sản phẩm DOC TN vẫn đảm bảo chất l−ợng sau thời gian bảo quản 2 năm ở điều kiện bình th−ờng.
3.6.2. Gia công L−u huỳnh 80 WDG:
Để chủ động cho sản xuất sau này, khi nghiên cứu gia công L−u huỳnh 80 WDG, chúng tôi sử dụng nguyên liệu l−u huỳnh lấy từ phân x−ởng phụ của Công ty CP Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc. Sau khi xử lý, nguyên liệu đảm bảo các chỉ tiêu chất l−ợng dùng trong gia công thuốc BVTV.
T−ơng tự nh− khi tiến hành gia công DOC 30 WP, chúng tôi dựa vào công thức gia công S 80 WDG của VIPESCO, chỉ thay đổi thành phần và tỷ lệ chất hoạt động bề mặt Supragil và Sanimal H bằng sản phẩm muối lignosulfonat tổng hợp đ−ợc.
Tuy nhiên, khác với gia công dạng WP, khi gia công dạng WDG cần thêm công đoạn đùn hạt, sau đó sấy đến hàm ẩm qui định. Khi phân tán trong n−ớc, các hạt đùn sẽ khó phân rã hơn bột của dạng WP. Mặt khác, gia công sản phẩm S 80 WDG sẽ gặp khó khăn hơn DOC 30 WP do nguyên liệu bột l−u huỳnh có xu h−ớng keo tụ, đồng thời tỷ lệ phụ gia thêm vào trong hỗn hợp gia công còn lại rất ít (tổng cộng tối đa không quá 20%). Vì vậy, chúng tôi chỉ
61
khảo nghiệm với muối natri lignosulfonat và thêm một phần chất hoạt động bề mặt Morwet để đảm bảo các chỉ tiêu chất l−ợng theo yêu cầu.
Kết quả gia công S 80 WDG đ−ợc thể hiện ở Bảng 3.8:
Bảng 3.8: Kết quả gia công L−u huỳnh 80 WDG
Mẫu Chất phân tán NaLS (%) Chất thấm −ớt Morwet (%) Tỷ suất lơ lửng (%) Khả năng thấm −ớt (s) Kết quả S 80 WDG 6 2 60 20 Đạt
Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất l−ợng của sản phẩm S 80 WDG đ−ợc trình bày tại Bảng 3.9:
Bảng 3.9: Chỉ tiêu kĩ thuật của L−u huỳnh 80 WDG
TT Chỉ tiêu Yêu cầu Sản phẩm S 80 WDG 1 Hàm l−ợng l−u huỳnh (%) 80 80 2 Kích th−ớc hạt phân tán trong n−ớc (àm) 1 – 40 Đạt 3 pH dung dịch huyền phù 1% 7 – 7,5 7 4 Tỷ suất lơ lửng (%) ≥ 50 60 5 Hàm ẩm (%) ≤ 6 5
Mẫu sản phẩm gia công S 80 WDG đ−ợc chạy gia tốc ở điều kiện chuẩn (nhiệt độ 540C trong thời gian 7 ngày) sau đó kiểm tra hàm l−ợng hoạt chất S và so sánh với mẫu không chạy gia tốc. Kết quả cho thấy hàm l−ợng hoạt chất và tính ổn định của mẫu tr−ớc và sau khi chạy gia tốc không thay đổi nhiều (80% và 78,5% t−ơng ứng) và nằm trong phạm vi tiêu chuẩn cho phép. Từ đó có thể kết luận sản phẩm S 80 WDG vẫn đảm bảo chất l−ợng sau thời gian bảo quản 2 năm ở điều kiện bình th−ờng.
62
3.6.3. Kết luận
- Có thể sử dụng muối natri lignosulfonat làm chất phân tán và chất thấm −ớt trong gia công dạng bột thấm n−ớc (WP) và dạng hạt phân tán trong n−ớc (WDG), thay thế nguyên liệu phải nhập. Cụ thể đã xác định đ−ợc tỷ lệ các chất này trong thành phần gia công 2 sản phẩm DOC 30 WP và S 80 WDG. Kết quả có thể áp dụng vào sản xuất.
- Thành phần muối natri lignosulfonat trong công thức gia công các sản phẩm trên t−ơng đ−ơng với các chất hoạt động bề mặt đã sử dụng. Do giá thành các chất Sanimal H và Supragil rất đắt (gấp 7 – 10 lần giá natri lignosulfonat) nên sẽ giảm đáng kể giá thành sản xuất các sản phẩm trên. Ngoài ra, vì các muối lignosulfonat là những chất dễ phân huỷ trong môi tr−ờng, không để lại d− l−ợng độc nên sử dụng chúng trong gia công thuốc BVTV sẽ hạn chế đ−ợc ô nhiễm môi tr−ờng. Vì vậy, các sản phẩm lignosulfonat đ−ợc coi là những chất thân thiện với môi tr−ờng, đ−ợc khuyến cáo sử dụng.
63
Kết luận và kiến nghị
Sau một thời gian nghiên cứu “Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ n−ớc thải công nghiệp giấy, ứng dụng trong gia công thuốc BVTV” , chúng tôi đã đạt đ−ợc những kết quả sau:
1. Đã khảo sát và xác định điều kiện tối −u để tách lignin từ n−ớc thải nhà máy giấy Hòa Bình làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp lignosulfonat, ứng dụng trong gia công thuốc BVTV.
2. Đã khảo sát những ph−ơng pháp chính tổng hợp lignosulfonat từ lignin, từ đó lựa chọn ph−ơng pháp phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam là metylsulfo hóa lignin bằng hỗn hợp HCHO và Na2SO3.
3. Lần đầu tiên ở Việt Nam, quá trình tổng hợp lignosulfonat và muối natri lignosulfonat bằng ph−ơng pháp metylsulfo hóa lignin đã đ−ợc nghiên cứu và khảo sát. Qua đó đã xác định đ−ợc các điều kiện tối −u cho phản ứng tổng hợp ở 1050C là:
Thời gian phản ứng: 120 phút
Tỉ lệ mol HCHO/Na2SO3 = 0,6 (k= 0,6).
L−ợng tác nhân sulfo hóa Na2SO3 : 2,4 – 3,2 mol cho 1000g lignin. Độ sulfo hóa là 0,68 mol sulfonat/1000g lignin, phù hợp với mục
đích sử dụng trong gia công thuốc BVTV.
Đồng thời đã xây dựng quy trình tổng hợp sản phẩm quy mô phòng thí nghiệm.
4. Sản phẩm natri lignosulfonat đ−ợc xác định cấu trúc bằng phổ IR, hàm l−ợng hoạt chất đ−ợc xác định thông qua ph−ơng pháp đo hàm l−ợng l−u huỳnh chứa trong sản phẩm, từ đó xác định độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat là 0,68mol SO3H / 1000g lignin t−ơng đ−ơng với hiệu suất chuyển hóa là 82,3%.
64
5. Đã nghiên cứu sử dụng sản phẩm tổng hợp đ−ợc trong gia công hai dạng thuốc trừ nấm bệnh phổ biến ở Việt Nam là Đồng oxyclorua 30 WP và L−u huỳnh 80 WDG với thành phần natri lignosulfonat lần l−ợt là 6% và 6% kết hợp với 2% chất thấm −ớt Morwet. Sản phẩm gia công đạt các chỉ tiêu kỹ thuật về chất l−ợng nh− tỷ suất lơ lửng, độ thấm −ớt … và thời gian bảo quản 2 năm trong điều kiện bình th−ờng. Từ đó mở ra khả năng thay thế những chất hoạt động bề mặt khác trong gia công một số dạng thuốc BVTV thế hệ mới nh− WDG, SC, SG … vừa giảm giá thành sản phẩm vừa hạn chế ô nhiễm môi tr−ờng.
Nh− vậy, xuất phát từ nguồn n−ớc thải của ngành công nghiệp sản xuất giấy, lần đầu tiên ở Việt Nam, các sản phẩm lignosulfonat đã đ−ợc tổng hợp và sử dụng làm phụ gia hoạt động bề mặt trong gia công thuốc BVTV, thay thế các chất hoạt động bề mặt hiện đang phải nhập ngoại.
Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn lớn, vừa đem lại hiệu quả kinh tế vừa góp phần giảm ô nhiễm môi tr−ờng của hai ngành công nghiệp sản xuất giấy và gia công thuốc BVTV.
Do hiệu quả về kinh tế – xã hội mà sản phẩm tạo ra, chúng tôi đề nghị đ−ợc nghiên cứu thêm để mở rộng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế khác nhau của lignosulfonat tại Việt Nam.
65
Tài liệu tham khảo
Tài liệu tiếng việt :
[1]: Bộ môn CN Giấy và Xenlulô, Các bài thí nghiệm hóa gỗ – xenlulô, Tr−ờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.
[2]: Đào Văn Hoằng (2003), “Những xu h−ớng mới trong kĩ thuật gia công các chất bảo vệ thực vật”, Tạp chí Công Nghiệp Hóa Chất, (số 2).
[3]: Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gỗ và xenlulôza, tập 2, tr. 33 – 97, 147 – 159, NXB Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội.
[4]: Nguyễn Phan Vũ (2002), “Công Nghệ kết tủa lignin từ dịch đen kiềm”,
Tạp chí Công Nghiệp Hoá Chất, (số 1).
Tài liệu tiếng Anh:
[5]: Abbasi P.A., Soltani N. (2002), “Reduction of bacterial spot disease severity on tomato and pepper plants with foliar applications of ammonium lignosulfonate and potassium phosphate”, Plant Disease, Southern Crop Protection & Food Research Centre, Agriculture and Agri-Food Canada, vol. 86: 11, p. 1232-1236.
[6]: Allan Knowles D., S.T. Humphrey (1998), “Agrochemical formulations unsing natural lignin products”, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Springer.
[7]: Breum, Nielsen, Lyngbye, Midtgard (1999), “Dustiness of chopped straw as affected by lignosulfonate as a dust suppressant”, Annals of Agricultural and Environmental Medicine., National Institute of Occupational Health, vol. 6: 2, p. 133-140.
66
[8]: Chester L. Foy, David W. Pritchard (1996), “The base for new generations of pesticide formulation”, Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, p. 43 – 68.
[9]: Dehradun P. (1990), “A process for producing synthetic lignosulfonate from pulping spent liquos such as that of soda or kraft lignin”, The Director, Forest Research Int.
[10]: Dilling P. (1985), “Process for preparing lignosulfonates”, United States Patent, No. 4,521,336.
[11]: Dilling P. (1987), “Amonium lignosulfonates”. United States Patent, No. 4,636,224.
[12]: Dilling P. (1988), “Method for preparing low electrolyte sodium lignosulfonates” . United States Patent, No. 4,740,590.
[13]: Dilling P. (1991), “Sulfonation of lignins”, United States Patent, No. 5,049,661.
[14]: Dilling P. (1991), “Oleum sulfonation of lignins”, United States Patent, No. 5,043,434.
[15]: Fredheim G. E., Braaten S. M., Christensen B. E. (2002), Molecular weight determination of lignosulfonates by size-exclusion chromatography and multi-angle laser light scattering, “Journal of Chromatography A”, vol. 942, p. 191-199.
[16]: Glasser W. G. and Sarkanen S., Eds. (1989), Lignin: Properties and materials, American Chemical Society, Washington DC.
[17]: Gonzalez R., Carrion M., Siso JA., Charlot T. (1994), “Effectivity of the application of lignosulfonates of microelements to some crops”. 90 anos de la Estacion Experimental Agronomica de Santiago de las Vegas, p. 213-223. Instituto de Investigaciones Fundamentales en Agricultura Tropical 'Alejandro de Humboldt', Cuba.
67
[18]: Gratzl, Chen (1999), "Chemistry of Pulping; Lignin Reactions", ACS Symposium Series of lignin: History, Reactions and Materials, American Chemical Society, Washington DC.
[19]: Gupta P. R., Goring D. A. I. (1960), “Physicochemical studies of alkali lignins”, Canadian Journal of Chemistry, vol. 38, p. 270 – 279.
[20]: Hocking, Martin B. (Sep. 1997). "Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor". Journal of Chemical Education, 74 (9), 1055. [21]: Hoog J. de. Mager A. (2002), “Iron fertilizer in Conference via leaf and
soil”. Journal article of Dutch, Fruitteelt Den Haag, vol. 92, p. 14-15. [22]: Ignacy Tanistra, Michal Bodzek (1998), “Preparation of high-purity
sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes”, Silesian Tech. Uni., Fal. of Environmental and Energy Engineering, p. 44-100.
[22]: JECFA (2008), Calcium lignosulfonate (40-65), FAO JECFA Monographs 5, United States of America.
[23]: Lebo, Stuart E. Jr., Gargulak, Jerry D. and McNally, Timothy J. (2001). "Lignin". Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.
[24]: Li Jian Fa; Song Zhan Qian (2002), “Study on lignosulfonate and its grafted polymers as sandy soil stabilizers”, Chemistry and Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China, vol. 22: 1, p. 17-20. [25]: Lignin Institute, Dialogue (Sep. 1997), Approved Food Contact Uses of
Lignosulfonates, Dialogue/Newsletters, Vol. 6, No. 1.
[26]: M.I. Drilling Fluids do Brasil Ltd., “Industrial application of lignosulfonates”, http://www.melbar.com.br/aplica1en.htm.
[27]: Oregon association of count engineers and surveyors (2001),“BMPs for dust abatement practices on unpaved count roads in Oregon”, Appendix A, Washington County DLUT.
68
[28]: Sartoreto P. of Cleary Corporation (1960), Chemistry of lignin. Academic Press, New York, p. 172-177.
[29]: Sjửstrửm E. (1993). Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. Academic Press, Inc.
[30]: Wong, Alfred, Derdall, Gary D. (1988), “Process for preparation of potassium salts from pulp of lignocellulosic materials”. United States Patent, No. 4,735,683.
[31]: Zhou Jian Cheng; Li Zhong Zheng (2002), “Studies on the surfactancy of lignosulfonate derivatives about propoxylation and ethoxylation”.
Journal of Nanjing Forestry University, vol. 5, p. 7-9; College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University.
Tài liệu tiếng Nga :
[32]: М. И. Лугако, “Промышленное исспользование Λигнина”, Химия,
69
Phụ lục
1. Phổ hồng ngoại của lignin tách từ dịch đen nhà máy giấy Hòa Bình 2. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lignosulfonat
3. Kết quả phân tích hàm l−ợng l−u huỳnh trong sản phẩm