Có nhiều ph−ơng pháp sulfo hóa lignin để tạo lignosulfonat. Tuy nhiên, mục tiêu của luận văn là tổng hợp sản phẩm lignosulfonat có những tính chất phù hợp, sử dụng trong gia công thuốc BVTV. Vì vậy cần tiến hành khảo sát các ph−ơng pháp sulfo hóa lignin, sau đó lựa chọn ph−ơng pháp thích hợp, áp dụng vào tổng hợp sản phẩm
36
2.1.2.1. Ph−ơng pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc [13]
Sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để sulfo hóa lignin ở nhiệt độ thấp, sản phẩm đ−ợc trung hòa hết axit, lọc tách và sấy khô theo quy trình nh− sau [13]:
Hòa tan từ từ lignin trong cốc thủy tinh có chứa H2SO4 98%, làm lạnh bên ngoài bằng n−ớc đá sao cho nhiệt độ phản ứng không quá 200C. Sau đó để yên khoảng 15 phút rồi chuyển hỗn hợp phản ứng vào n−ớc đá với tốc độ chậm để duy trì nhiệt độ khi hòa tan nhỏ hơn 400C. Lọc lạnh hỗn hợp thu đ−ợc sản phẩm lignosulfonat.
2.1.2.2. Ph−ơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3 [32]
Sử dụng Na2SO3 trong môi tr−ờng kiềm làm tác nhân sulfo hóa. Trong tr−ờng hợp này, pH thích hợp để sulfo hóa là 10 – 11, t−ơng đ−ơng hàm l−ợng chất khô của dịch đen là 12 – 13% vì vậy tr−ớc khi tiến hành phản ứng phải pha loãng dịch đen.
Quy trình phản ứng nh− sau: Dịch đen pha loãng trong bình cầu 3 cổ, có lắp sinh hàn hồi l−u, khuấy từ, đun trên bếp cách dầu. Thêm Na2SO3 vào bình phản ứng và nâng nhiệt độ phản ứng lên 1050C (nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng). Khuấy ở nhiệt độ này trong 8 giờ. Kết thúc phản ứng, dùng dung dịch H2SO4 loãng để trung hòa. Đun nóng để đuổi bớt n−ớc và cô đặc dung dịch sau đó làm lạnh ở 00C. Lọc lạnh để tách các muối vô cơ kết tinh. Phần dịch lọc đ−ợc cô đặc tiếp và sấy khô đến khối l−ợng không đổi. Lignosulfonat thu đ−ợc ở dạng rắn.
2.1.2.3. Ph−ơng pháp metylsulfo hóa lignin [10]
Sử dụng hỗn hợp tác nhân Na2SO3 và HCHO để tiến hành phản ứng metylsulfo hóa lignin trong môi tr−ờng kiềm nhẹ.
Quy trình phản ứng nh− sau: Trộn đều lignin khô với n−ớc để tạo dạng hồ 20% trong bình cầu 3 cổ, lắp sinh hàn hồi l−u, nhiệt kế, khuấy từ và bếp
37
điện. Nạp thêm Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch formalin vào bình phản ứng. Sau đó nâng nhiệt độ phản ứng lên 700C và khuấy trong 60 phút để HCHO phản ứng với Na2SO3 tạo tác nhân sulfo hóa HO-CH2SO3-. Hỗn hợp phản ứng đ−ợc tiếp tục nâng lên 1050C và khuấy trong 120 phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sản phẩm bằng dung dịch H2SO4 loãng trong cốc thủy tinh. Làm lạnh đến 00C để tách muối vô cơ. Phần dịch lọc đ−ợc cô đặc và sấy đến khối l−ợng không đổi, thu đ−ợc lignosulfonat dạng rắn.
Lấy 0,5g lignosulfonat thu đ−ợc pha với 100ml n−ớc cất trong bình định mức để tạo dung dịch lignosulfonat 0,5%. Đo sức căng bề mặt của dung dịch. Từ giá trị sức căng bề mặt có thể xác định đ−ợc khả năng hoạt động bề mặt của dung dịch sản phẩm lignosulfonat.
2.1.3. Khảo sát các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo ph−ơng pháp lựa chọn ph−ơng pháp lựa chọn
Sau khi khảo sát các ph−ơng pháp sulfo hóa lignin, căn cứ vào quy trình tổng hợp, điều kiện cụ thể tại Việt Nam, ph−ơng pháp thích hợp sẽ đ−ợc lựa chọn để tiến hành khảo sát các điều kiện phản ứng nhằm xác định các thông số tối −u và xây dựng quy trình tổng hợp quy mô phòng thí nghiệm.
2.1.4. Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm trong gia công thuốc BVTV
Với mục đích tổng hợp các sản phẩm lignosulfonat dùng làm chất hoạt động bề mặt trong gia công thuốc BVTV, sau khi nghiên cứu quy trình tổng hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng ứng dụng của sản phẩm trong gia công 2 dạng thuốc trừ nấm bệnh phổ biến ở Việt Nam, đó là Đồng oxyclorua 30WP và L−u huỳnh 80WDG.
38
Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi xác định công thức gia công các dạng sản phẩm trên có sử dụng muối lignosulfonat làm chất phân tán và thấm −ớt.
2.2. Nguyên Vật liệu và thiết bị nghiên cứu 2.2.1. Nguyên liệu và hóa chất 2.2.1. Nguyên liệu và hóa chất
TT Nguyên liệu, hóa chất Chỉ tiêu Xuất xứ 1 Dịch đen - pH - Hàm l−ợng khô - Tỉ trọng 11,2 50% 1,2 g/ml Nhà máy giấy Hòa Bình 2 H2SO4 KT 98% Trung Quốc
3 NaOH khan 98,5% Trung Quốc
4 Formalin KT 37 – 40% Trung Quốc
5 Na2SO3 KT 97,0% Trung Quốc
2.2.2. Thiết bị, dụng cụ
TT Thiết bị Tiêu chuẩn Xuất xứ
1 Máy khuấy cơ - Trung Quốc
2 Bếp khuấy từ Uniequip - Mỹ
4 Tủ sấy Ecocell 1290W - 2500C Đức
3 Máy đo pH Presica 900 Sai số 0,05 Đức 5 Cân điện tử Denver Sai số 0,005 Mỹ 6 Máy đo sức căng bề mặt
Kruss
- Độ lặp lại: 0,04 xtb - Độ tái lặp: 0,10 xtb
Đức
7 Máy đo phổ FT-IR/Raman
Impac 410 -
39
Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng sulfo hóa gồm một bình cầu 3 cổ có sinh hàn hồi l−u, khuấy từ và nhiệt kế, đun cách dầu.
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm phản ứng metylsulfo hóa lignin
2.3. Ph−ơng pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm 2.3.1. Xác định hàm l−ợng lignin 2.3.1. Xác định hàm l−ợng lignin
Hàm l−ợng lignin trong sản phẩm sau khi tách khỏi dịch đen đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp Komarop. Theo ph−ơng pháp này, các tạp chất vô cơ và hữu cơ đ−ợc rửa và loại bỏ bằng C2H5OH và dung dịch H2SO4 72%. Lignin
Sinh hàn hồi l−u Nhiệt kế Nồi đun cách dầu Bếp điện Khuấy từ
40
tách ra đ−ợc sấy và cân xác định khối l−ợng, từ đó tính đ−ợc hàm l−ợng lignin trong mẫu phân tích. [1]
2.3.2. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
Sức căng bề mặt σ là thông số xác định tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat. Trong gia công thuốc BVTV, tính chất này có vai trò quan trọng khi lựa chọn các chất nhũ hoá, chất phân tán... tham gia vào thành phần hỗn hợp sản phẩm. Vì vậy, cần xác định giá trị σ của sản phẩm tổng hợp.
Đo sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0,5% bằng máy đo Kruss (CHLB Đức), theo ph−ơng pháp ASTM D971 và 1331 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam.
2.3.3. Ph−ơng pháp phân tích sản phẩm
- Phổ hồng ngoại:
Cấu trúc phân tử lignosulfonat đ−ợc xác định bằng phổ hồng ngoại sử dụng máy đo phổ FT-IR/Raman Impact 410 tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.
- Xác định độ sulfo hóa:
Độ sulfo hóa đ−ợc tính bằng số mol l−u huỳnh trong nhóm SO3H gắn vào đơn vị khối l−ợng lignin. Sử dụng máy phân tích nguyên tố tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam để xác định l−ợng l−u huỳnh, từ đó xác định độ sulfo hóa.
- Xác định khối l−ợng phân tử trung bình của lignosulfonat
Khối l−ợng phân tử của lignosulfonat đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp sắc kí loại khối l−ợng (SEC) kết hợp với máy quét laze đa góc (MALLS). Các phân đoạn khối l−ợng của lignosulfonat qua sắc kí loại khối l−ợng sẽ đ−ợc quét laze để xác định giá trị khối l−ợng của phân đoạn đó. Dựa vào giá trị khối l−ợng của từng phân đoạn, ta tính đ−ợc giá trị khối l−ợng phân tử trung bình khối Mw của lignosulfonat. [15][19]
41
Do thiết bị sử dụng trong ph−ơng pháp này không có ở Việt Nam nên không thể xác định đ−ợc giá trị khối l−ợng phân tử trung bình của lignosulfonat. Tuy nhiên, từ độ sulfo hóa của sản phẩm, ta có thể gián tiếp xác định t−ơng đối hiệu suất của phản ứng metylsulfo hóa lignin.
42
Ch−ơng 3: Kết quả và Thảo luận
3.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen 3.1.1. Khảo sát pH tách dầu tall 3.1.1. Khảo sát pH tách dầu tall
Theo các tài liệu tham khảo, quá trình tách dầu tall từ dịch đen thực hiện ở pH 11 – 14. Vì vậy, để xác định điều kiện tối −u cho quá trình này, cần khảo sát pH trong khoảng nêu trên.
Dùng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH của dịch đen chứa 25% chất khô. Sau đó đun đến 800C và khuấy nhẹ trong 30 phút. Để nguội và lắng qua đêm rồi gạn lọc để tách cặn nhựa đã kết tủa, sau đó sấy đến khối l−ợng không đổi ở 1000C để xác định khối l−ợng cặn. Phần dịch đen đã tách nhựa đ−ợc axit hóa bằng dung dịch H2SO4 đến pH=3,0 để tách lấy lignin. Lignin đ−ợc rửa đến trung tính và loại các ion SO42-, sau đó sấy ở 700C để xác định khối l−ợng lignin tách đ−ợc. Kết quả thí nghiệm đ−ợc trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.1.
Bảng 3.1. ảnh h−ởng của pH tới quá trình tách dầu tall từ dịch đen
STT pH Khối l−ợng cặn (g) Khối l−ợng lignin (g) Nhận xét 1 11,2 0,0 26,34 Vàng đậm 2 11,6 1,13 24,41 Vàng đậm 3 12,0 1,78 22,67 Vàng nhạt 4 12,4 2,47 21,10 Vàng nhạt 5 13,1 2,84 20,82 Vàng nhạt
Từ kết quả thí nghiệm ta thấy, khi môi tr−ờng pH là 11,2, l−ợng lignin thu đ−ợc lớn nhất nh−ng sản phẩm có mầu đậm do còn lẫn nhiều dầu tall, nhựa có khối l−ợng phân tử lớn. Khi pH càng cao thì l−ợng cặn tách ra càng
43
tăng lên. Tuy nhiên khi l−ợng cặn tách ra càng lớn thì l−ợng lignin thu đ−ợc sẽ càng nhỏ, đồng thời càng tốn nhiều H2SO4 dùng để axit hóa sau này.
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh h−ởng của pH tách dầu tall
Khi pH v−ợt quá giá trị 12,4, l−ợng cặn tách ra thêm không đáng kể nh−ng l−ợng lignin thu đ−ợc giảm đi. Vì vậy để đảm bảo hiệu suất tách lignin tối −u, nên chọn pH thích hợp để tách dầu tall và nhựa ra khỏi dịch đen là 12,4.
3.1.2. Khảo sát pH tách lignin
Dịch đen sau khi đã tách nhựa và dầu tall đ−ợc axit hóa bằng H2SO4 để thu hồi lignin. L−ợng H2SO4 sử dụng sao cho pH dao động trong khoảng 2,0 – 5,0 nhằm thu đ−ợc phân tử lignin có khối l−ợng phân tử > 5000 đ.v.c phù hợp với nhu cầu sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp lignosulfonat sau này [10].
Kết quả thí nghiệm đ−ợc trình ở Bảng 3.2 và Hình 3.2. pH tách dầu tall Khố i l − ợng (g )
44
Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin
STT pH Khối l−ợng lignin(g) Nhận xét
1 5,0 20,04 Lọc chậm
2 4,0 22,03 Lọc nhanh
3 3,5 21,85 Lọc nhanh
4 2,7 21,16 Lọc chậm
Hình 3.2. ảnh h−ởng của pH đến quá trình tách lignin
Trên đồ thị Hình 3.2 ta thấy tại giá trị pH = 4, l−ợng lignin tách ra là cao nhất. Khi tăng l−ợng H2SO4 (pH <4), l−ợng lignin thu đ−ợc giảm vì ở pH thấp, các phân tử lignin tách ra có mạch ngắn gây khó lọc và dễ bị trôi khi rửa nhiều lần bằng n−ớc nóng. Ng−ợc lại, giảm l−ợng H2SO4 (pH > 4), các nhóm hydroxyl phenolic trong phân tử lignin ch−a chuyển hết sang trạng thái tự do để kết tủa, vì vậy l−ợng lignin thu đ−ợc cũng giảm.
Vậy ta chọn pH = 4 để tách lignin vì ở điều kiện này l−ợng lignin thu đ−ợc nhiều nhất, dễ lọc, phù hợp làm nguyên liệu tổng hợp lignosulfonat có tính chất hoạt động bề mặt mạnh. pH tách lignin Khối l − ợng lig ni n (g )
45
3.1.3. Kết luận về ph−ơng pháp tách lignin làm nguyên liệu tổng hợp LS
Sau khi nghiên cứu quá trình tách lignin từ dịch đen của Nhà máy giấy Hòa Bình, ta xác định đ−ợc pH tối −u để tách dầu tall là 12,4 và pH tối −u để tách lignin là 4,0.
Hàm l−ợng lignin tách ra đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp Komarop, đạt 96%.
3.2. Khảo sát và lựa chọn ph−ơng pháp tổng hợp
lignosulfonat
Nh− đã trình bày ở phần Tổng quan, lignosulfonat và các muối của nó có thể thu đ−ợc bằng nhiều ph−ơng pháp khác nhau. Trong phạm vi của Luận văn, chúng tôi chỉ khảo sát những ph−ơng pháp thông dụng nhất, từ đó tìm ra ph−ơng pháp thích hợp để nghiên cứu sâu.
3.2.1. Khảo sát ph−ơng pháp sulfo hóa lignin bằng H2SO4 đặc
Quy trình thí nghiệm: Sulfo hóa 10,0g lignin bằng 40g dung dịch H2SO4 đặc (98%) trong 15 phút ở điều kiện th−ờng thu đ−ợc 7,17g lignosulfonat có mầu xám, đen. Hiệu suất chuyển hóa đạt 61%.[13]
Nhận xét: Lignosulfonat thu đ−ợc theo ph−ơng pháp này khó tan trong môi tr−ờng trung tính, tan tốt hơn ở môi tr−ờng kiềm. Sản phẩm có mầu đen do phản ứng trực tiếp với một chất oxy hóa mạnh là H2SO4 đặc. Hơn nữa, trong môi tr−ờng axit mạnh, lignin kết tụ thành cục nên rất khó khuấy trộn, làm cho phản ứng có hiệu suất thấp.
Mặt khác, do sử dụng H2SO4 đặc làm tác nhân sulfo hóa nên cần thiết bị chịu axit khi sản xuất. Ngoài ra, cần một l−ợng n−ớc lớn để rửa sản phẩm, gây tốn kém.
46
3.2.2. Khảo sát ph−ơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na2SO3
Quy trình thí nghiệm: Tiến hành sulfo hóa 300ml dịch đen chứa 12% chất khô bằng 15g Na2SO3 trong môi tr−ờng pH= 10 – 11, ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng, thời gian phản ứng là 8 giờ, thu đ−ợc 15,7g lignosulfonat có mầu nâu đen. [32]
Nhận xét: Ưu điểm của ph−ơng pháp này là tiến hành đơn giản, không cần công đoạn tách lignin nh−ng phải đun sôi hỗn hợp phản ứng trong thời gian dài, tốn nhiên liệu hơn các ph−ơng pháp khác. Sản phẩm lignosulfonat thu đ−ợc có độ tan kém và mầu xẫm do còn lẫn nhiều tạp chất, cần rửa sạch nhiều lần bằng cồn. Do vậy, sẽ không hợp lý nếu lựa chọn ph−ơng pháp này áp dụng vào thực tế sản xuất.
3.2.3. Khảo sát ph−ơng pháp metylsulfo hóa lignin
Quy trình thí nghiệm: Metylsulfo hóa 10,0g lignin bằng 12,6g Na2SO3 và 4,23ml HCHO (tỉ lệ nHCHO/nNa2SO3 = 0,8 : 1,3) ở 1050C, thời gian phản ứng là 120 phút, thu đ−ợc 16,83g lignosulfonat. [10]
Nhận xét: Sản phẩm thu đ−ợc tan tốt trong cả môi tr−ờng trung tính và môi tr−ờng axit nhẹ. Sản phẩm có mầu nâu nhạt, t−ơng đ−ơng với mầu của sản phẩm th−ơng mại.
Ph−ơng pháp metylsulfo hóa tiết kiệm đ−ợc năng l−ợng hơn do chỉ phải đun ở nhiệt độ thấp trong thời gian ngắn. Ngoài ra, sản phẩm thu đ−ợc tan tốt trong các môi tr−ờng khác nhau, thích hợp cho ứng dụng trong gia công thuốc BVTV.
3.2.4. Lựa chọn ph−ơng pháp
Sau khi khảo sát các ph−ơng pháp tổng hợp lignosulfonat khác nhau, ta thấy ph−ơng pháp metylsulfo hóa có nhiều −u điểm: Điều kiện phản ứng dễ
47
thực hiện, tiết kiệm năng l−ợng và sản phẩm thu đ−ợc sạch, tan tốt trong các môi tr−ờng nên có nhiều ứng dụng. Vì vậy chúng tôi chọn ph−ơng pháp metylsulfo hóa lignin để khảo sát tiếp các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat làm chất hoạt động bề mặt dùng trong gia công thuốc BVTV.
3.3. Tổng hợp lignosulfonat bằng phản ứng metylsulfo hóa lignin metylsulfo hóa lignin
Sử dụng hỗn hợp Na2SO3 và HCHO làm tác nhân sulfo hóa. Phản ứng giữa 2 chất này sẽ tạo ra tác nhân trực tiếp cho quá trình sulfo hóa là hidroxymetylsulfonat:
HCH=O + Na2SO3 + H2O HO–CH2–SO3Na + NaOH
Các phản ứng chính xảy ra là metylsulfo hoá lignin bằng tác nhân hidroxymetylsulfonat (HO–CH2–SO3Na) và sulfo hoá bằng chính Na2SO3 có trong hỗn hợp tạo tác nhân metylsulfo hoá:
Những yếu tố chính ảnh h−ởng tới quá trình metylsulfo hoá lignin là: Tỷ lệ giữa nguyên liệu lignin và các tác nhân sulfo hoá (Na2SO3), metylsulfo hoá (l−ợng HO–CH2–SO3Na hình thành từ phản ứng giữa HCH=O và Na2SO3); thời gian phản ứng. Do điều kiện thí nghiệm bị hạn chế nên ta không thể khảo sát nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng (1050C). Tại
48
nhiệt độ 1050C, phản ứng metylsulfo hóa và phản ứng sulfo hóa vẫn xảy ra với tốc độ chậm hơn. Do vậy, nếu kéo dài thời gian phản ứng vẫn có thể đạt đ−ợc l−ợng sản phẩm tối đa.
Nhằm thu đ−ợc các thông số tối −u cho quá trình metylsulfo hoá, tiến hành khảo sát từng yếu tố trên.
3.3.1. Khảo sát ảnh h−ởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất quá trình.
Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện l−ợng các chất tham gia phản ứng không đổi (quy mô 10g lignin, 0,07 mol Na2SO3 và 0,04 mol HCHO). Thời gian phản ứng thay đổi từ 60 đến 480 phút. Sản phẩm