Xử lý các hợp chất nitrophenol là một trường hợp riêng của quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Các phương pháp thường được áp dụng là hấp phụ, phân hủy sinh học, oxi hóa tiên tiến (Advanced oxidation Process - AOP).
Hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ triển khai, tuy nhiên, phương pháp này sử dụng một lượng lớn chất hấp phụ nên hiệu quả kinh tế không cao. Để giải quyết bài toán này, thông thường cần một quá trình tái sinh chất hấp phụ tại chỗ hoặc tìm ra một chất hấp phụ đủ rẻ để có thể dùng một lần. Theo hướng này, nhiều nghiên cứu gần đây sử dụng chất thải nông ngiệp như rơm rạ, vỏ trấu, mùn cưa … hoặc tro bay, khoáng sét biến tính đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Ahmaruzzaman và Sharma [75] nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trong nước thải của vỏ trấu (rice husk - RH), tro vỏ trấu (rice husk ash - RHA). Dung lượng hấp phụ phenol của RH và RHA tương ứng là ứng là 4,50 và 7,90 mg/g. Họ cũng cho biết dung lượng hấp phụ tăng dần theo chiều phenol < p-clophenol < p-nitrophenol. Năm 2009, Abdellahi Ely [76] và các cộng sự, nghiên cứu khả năng hấp phụ 4-NP trên hỗn hợp Na- montmorilinit/Na-Alginat cho thấy dung lượng hấp phụ tăng theo hàm lượng chất khoáng trong hỗn hợp và đạt 54,4 mg/g. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ 4-NP trên phù hợp với mô hình Langmuir. Cũng phù hợp với mô hình Langmuir, M. Ahmaruzzaman và S. Laxmi Gayatri [77] sử dụng bã chè hoạt hóa bằng axit photphoric và thu được dung lượng hấp phụ 4-NP lên tới 142,85 mg/g. Tuy nhiên, Gamze Varank [78] và các cộng sự nghiên cứu hấp phụ 4-NP trên các chất hấp phụ rẻ tiền có sẵn trong tự nhiên như zeolit tự nhiên, bentonit, tro bay, tro chất thải nông nghiệp, bồ hóng, tro cặn dầu …. Kết quả cho thấy bentonit có khả năng hấp phụ rất tốt 4-NP với hàm lượng 20 kg/m3 và phù hợp với mô hình Freudlich. Như vậy, việc loại bỏ 4-NP và một số hợp chất nitrophenol khác có thể sử dụng các chất hấp phụ rẻ tiền sẵn có đạt hiệu quả cao, tuy vậy, vẫn rất cần các nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất này tránh hiện tượng ô nhiễm thứ cấp sau quá trình hấp phụ.
Một cách tiếp cận khác là xử lý các hợp chất nitrophenol bằng phương pháp phân hủy sinh học. Zonglian She và các cộng sự [79] nghiên cứu phân hủy 2,4dinitrophenol và 3–nitrophenol trong hệ yếm khí. Nghiên cứu chỉ ra 60-80 % nitrophenol bị phân hủy trong điều kiện yếm khí ở 35 oC. Một vài nghiên cứu khác Ji-Dong Gu (2007) [80] sử dụng Achromobacter xylosoxidans Ns, Rakesh K. Jain (2010) [81] sử dụng chủng Rhodococcus imtechensis RKJ300, Kadiyala Venkateswarlu (2012) [82] sử dụng tế bào Bacillus spp. cố định trên algae … đều khẳng định có thể phân hủy 4-NP hiệu quả. Tuy nhiên, các phương pháp này thường kéo dài thời gian xử lý và khó phân hủy 4 -NP nồng độ cao.
Quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced oxidation process - AOP) là một quá trình oxi hóa dựa trên sự hình thành các gốc tự do hydroxyl OH . [83] đang được nghiên cứu thay thế cho quá trình xử lý nước truyền thống bằng clo. Phương pháp xử lý này tổ hợp các chất oxi hóa như O 3, H2O2, … kết hợp nguồn bức xạ cực tím, siêu âm, vi sóng và xúc tác TiO2, Fe2+ nhằm giải phóng một lượng OH. hiệu quả, oxi hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm mà không tạo ra các sản phẩm phụ. Phương pháp này áp dụng nhiều công nghệ hiện đại và hứa hẹn mang lại kết quả khả quan trong việc oxi hóa hợp chất gây ô nhiễm trong nước nói chung và các hợp chất nitrophenol nói riêng. Một trong các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2. Xuất phát từ hiệu ứng phân tách nước trong điều kiện ánh sáng UV do Fujishima [84] khám phá ra năm 1972 , TiO2 được nghiên cứu cặn kẽ cho đến nay từ nghiên cứu cơ bản biến tính tăng hoạt tính xúc tác tới nghiên cứu ứng dụng triển khai ở qui mô công nghiệp. Trong các nghiên cứu xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước, 4-NP thường được sử dụng như một chất mẫu vì chúng và các hợp chất tương tự xuất hiện nhiều trong các mẫu nước thải, hơn nữa, việc phân tích 4 NP trong nước khá dễ dàng và kết quả phân tích có độ tin cậy cao. Do vậy, nhiều kết quả quang hóa xúc tác xử lý 4-NP được công bố trong thời gian gần đây. Dingwang Chen và Ajay K. Ray [85] nghiên cứu động học của quá trình phân hủy
4-NP trên xúc nano TiO2-P25 (Degussa) và TiO2-UV100 (Hombikat) cho thấy TiO2
là xúc tác tốt cho quá trình phân hủy 4-NP trong nước và có khả năng thương mại hóa để xử lý các chất ô nhiễm khác. Tuy nhiên, các tác giả cũng khẳng định, cần biến tính xúc tác để có thể nâng cao hiệu quả xử lý. Nhiều phương pháp biến tính TiO2 đã được nghiên cứu nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác như biến tính bề mặt, doping, thay đổi hình dạng và kích thước hạt …. Giuseppe Mele và các cộng sự [86] biến tính TiO2
bằng phức Cu(II) porphyrin (TiO2-Pp) hoặc Cu(II) phtalocianua (TiO2-Pc) phân hủy 4-NP và nhận thấy các mẫu biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn mẫu không biến tính (tốc độ phân hủy của TiO2, TiO2-Pp và TiO2-Pc tương ứng 2,4; 3,9 và 3,7 .10-8
mol/Ls). Năm 2009, Wang và cộng sự [87] điều chế In-doped-TiO2 (10% In) so sánh với mẫu N-doped-TiO2 nhận thấy hiệu quả phân hủy 4-clorophenol tăng 10 lần trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, các nghiên cứu cho thấy xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2 có thể phân hủy tốt 4-NP và các hợp chất liên quan cả ở phòng thí nghiệm và qui mô pilot. Tuy nhiên quá trình tìm ra một xúc tác phù hợp nhất, có hoạt
tính cao, sử dụng được trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng tái sinh dễ dàng đang rất cần được nghiên cứu.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
II.1.1. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan II.1.1.1. Vật liệu Ti-SBA-15
Chất hoạt động bề mặt P123 được hoà tan với nước cất và khuấy ở 40 oC đến khi tan hoàn toàn tạo dung dịch trong suốt. TEOS và TBOT được đưa vào hỗn hợp trên ở nhiệt độ phòng và khuấy thêm ít nhất 2h nữa. Thêm axít H 2SO4 và khuấy mạnh. Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng
12h và làm già ở 80 oC trong vòng 24h. Sau đó hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất, sấy khô ở 80 oC, nung ở 550 oC trong 6 giờ. Các mẫu vật liệu TiSBA- 15 được tổng hợp với sự thay đổi tỉ lệ Si/Ti được đưa ra ở bảng (II.1).
Bảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15.
Ký hiệu mẫu Tỉ lệ Si/HĐBM (mol) Tỉ lệ Si/Ti (mol) Nhiệt độ kết tinh ( oC) Thời gian làm già (giờ) K1 10 80 80 24 K2 10 60 80 24 K3 10 30 80 24
II.1.1.2. Vật liệu Ti-MCM-41
Vật liệu Ti-MCM-41 được tổng hợp trên cơ sở qui trình tổng hợp MCM-41 với nguồn Si là TEOS có thêm TBOT là nguồn Ti với tỉ lệ mong muốn.
Cụ thể, chất hoạt động bề mặt C16 (C16H33N(CH3)3Br) được hoà tan trong dung dịch H2O/C2H5OH (tỉ lệ 1:1 về thể tích) và đến khi tạo dung dịch trong suốt ở nhiệt độ thường. Thêm dung dịch NH3 (25%) một lượng dư 1,2 lần để kết tủa h oàn toàn hỗn hợp TEOS và TBOT, điều chỉnh pH dung dịch trong khoảng 9-10 bằng NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M, khuấy đều trong 2h. Kết tủa trắng dạng keo được làm già 24h ở nhiệt độ thường. Sau đó hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất đến pH = 7, sấy khô ở 80 oC, nung ở 550 oC trong 4-6 giờ.
II.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan được tổng hợp theo sơ đồ ở hình II.2 trong đó 2 chất tạo cấu trúc mao quản trung bình phổ biến được sử dụng là P123 và CTABr. Hỗn hợp gel TS-1 được tạo thành từ TBOT và TEOS theo thành phần gel Si : x Ti : 0,25 TPAOH : 40 H2O (tỉ lệ Si/Ti có thể được khảo sát theo từng thí nghiệm cụ thể). Hỗn hợp gel được khuấy ở 45 oC trong vòng 48h, một mẫu được thực hiện tổng hợp theo qui trình tương tự nhưng rút ngắn thời gian thủy nhiệt bằng tác động của vi sóng 4 lần, mỗi lần 30 phút thời gian giữa mỗi lần 30 phút nhằm tránh tăng nhiệt độ quá cao. Sự hình thành mầm tinh thể TS-1 trong hỗn hợp gel sau thủy nhiệt được đặc trưng bằng phổ FT-IR dựa vào sự xuất hiện pic tại số sóng 550 cm-1. Mầm tinh thể TS-1 tiếp tục được khuấy trộn với chất hoạt động bề mặt P123 hoặc C16 để hình thành cấu trúc hexagonal của vật liệu mao quản trung bình. Cuối cùng, lọc tách pha rắn, sấy khô và nung 550 oC loại bỏ các chất tạo mẫu thu được
II.1.3. Vật liệu TiO2 doping Ceri và doping Nitơ II.1.3.1. Vật liệu TiO2 doping Ceri (Ce-TiO2)
Vật liệu doping Ce được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ theo các qui trình dưới đây:
Trong phương pháp vi nhũ, luận án tổng hợp Ce-TiO2 theo qui trình sau: Dung dịch vi nhũ được điều chế bằng cách khuấy trộn hỗn hợp Ce(SO 4)2/ H2O/ Triton X-100/ xiclohexan với tỉ lệ mol 1:13,9:3:180 trong 15 phút, sau đó thêm từ từ một lượng dung dịch TBOT/ acetylacetone ( tỉ lệ 1:1 về thể tích). Dung dịch vi nhũ được khuấy trộn mạnh trong 3h sau đó làm già ở 100 oC trong 24h. Lọc chất rắn thu được sau quá trình làm già, rửa cẩn thận bằng etanol 3 lần, rửa tiếp bằng nước cất 3 lần để loại bỏ dung môi hữu cơ và sunphat dư. Chất rắn màu vàng nhạt thu được sấy
II.1.3.2. Vật liệu TiO2 doping Nitơ
Vật liệu TiO2 doping nitơ (N-TiO2) được biến tính bằng phương pháp xử lý nano TiO2 thương mại trong khí quyển NH3, khí mang là N2 ở nhiệt độ cao. Hỗn hợp khí được hòa trộn theo tỉ lệ mong muốn nhờ 2 lưu lượng kế rồi dẫn vào lò phản ứng qua 1 van điều chỉnh tốc độ dòng. TiO2 chứa trong 1 ống thạch anh được gia nhiệt trong lò phản ứng có điều khiển nhiệt độ. Vật liệu TiO 2 biến tính được nghiên cứu tổng hợp phụ thuộc các yếu tố: nhiệt độ biến tính, thời gian biến tính, … Thiết bị được mô tả theo hình II.4 dưới đây và được lắp đặt tại phòng thí nghiệm Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
khô ở 110 oC và nung
Hình II.3.
ở 500 o
C.
Hình II.4. Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ
II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA15, TiO2/MCM-41)
Vật liệu MCM-41 được tổng hợp trên với nguồn Si là TEOS. Cụ thể, chất hoạt động bề mặt C16 (C16H33N(CH3)3Br) được hoà tan trong dung dịch H2O/C2H5OH (tỉ lệ 1:1 về thể tích) và đến khi tạo dung dịch trong suốt ở nhiệt độ thường. Thêm dung dịch NH3 (25%) một lượng dư 1,2 lần để kết tủa hoàn toàn hỗn hợp TEOS, điều chỉnh pH dung dịch trong khoảng 9-10 bằng NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M, khuấy đều trong 2h. Kết tủa trắng dạng keo được làm già 24h ở nhiệt độ thường. Sau đó hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất đến pH = 7, sấy khô ở 80 oC, nung ở 550 oC trong 4-6 giờ.
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp bằng cách hòa tan chất hoạt động bề mặt P123 với nước cất và khuấy ở 40 oC đến khi tan hoàn toàn tạo dung dịch trong suốt. TEOS được đưa vào hỗn hợp trên ở nhiệt độ phòng và khuấy thêm ít nhất 2h nữa. Thêm axít H2SO4 và khuấy mạnh. Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong khoảng 12h, làm già ở 80 oC trong 24h. Sau đó hỗn hợp được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước cất, sấy khô ở 80 oC, nung ở 550 oC trong 6 giờ.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titanđioxit được tổng hợp theo hai giai đoạn. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự theo qui trình nêu trên sau đó thêm giai đoạn hình thành hạt nano trên hệ thống mao quản hoặc trên bề mặt vật liệu sử dụng TBOT làm tiền chất Titan theo qui trình sau:
Giai đoạn 1: Một lượng TBOT tỉ lệ với khối lượng MCM-41 hoặc SBA-15 (Si/Ti = 80) được hòa tan trong etanol tinh khiết (tỉ lệ thể tích TBOT/etanol là 1:1). Thêm từ từ dung dịch HNO3 loãng, hỗn hợp dung dịch chuyển sang màu trắng sữa. Thêm tiếp HNO3 cho đến khi tạo thành sol trong suốt kí hiệu dung dịch A.
Gia đoạn 2: Khuấy trộn một lượng MCM-41 hoặc SBA-15 với nước cất 2 lần trong bình cầu 3 cổ (tỉ lệ 1 gam/lit). Thêm từ từ một lượng dung dịch A đã tính toán trước theo đúng tỉ lệ, gia nhiệt bình cầu đến 40 oC, khuấy đều trong 4h. Tiếp tục khuấy đều, hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng giữ trong 12h thu được hỗn hợp B. Lọc rửa hỗn hợp B ít nhất 3 lần bằng nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 3h, nung trong 4h ở 550 oC.
II.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
Vật liệu MIL-101 chứa TiO2 được tổng hợp theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: tổng hợp MIL-101 bằng phương pháp thủy nhiệt Giai đoạn 2: Hình thành tinh thể TiO2 Qui trình
tổng hợp được trình bày theo các bước dưới đây: a/ Cr(NO3)3. H2O + H2BDC + HF + H2O→ dung dịch I. b/ Dung dịch I đem kết tinh ở 220 oC trong 9 giờ→ dung dịch II. c/ Dung dịch II đem lọc bằng giấy lọc số 2 → dung dịch III .
d/ Dung dịch III đem lọc bằng giấy lọc số 5, sấy ở 100 oC, 3 giờ→ sản phẩm rắn A e/ Sản phẩm A + etanol (95%) + ngâm trong autoclave ở 100 oC trong 22 giờ. Sau đó đem lọc, rửa bằng etanol nóng, sấy khô nung → MIL-101. f/ chất rắn B + (TBOT + isopropanol) + khuấy 20 giờ + sấy ở 150 oC, 2 giờ → C. g/ chất rắn C + H2O + thủy nhiệt 220 oC, 10 giờ, lọc, sấy ở 110 oC, 2 giờ → TiO2/MIL-101.
II.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
II.2.1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao
Để xác định cấu trúc và hình thái vật liệu cấu trúc và hình thái vật liệu chứa Titan, luận án sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua – TEM, phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét – SEM, phương pháp phổ tán xạ Raman, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET.
II.2.2. Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể
Trạng thái của titan trong và ngoài mạng tinh thể quyết định tính chất xúc tác của vật liệu. Các kĩ thuật được sử dụng là: phương pháp phổ hồng ngoại – FTIR và phương pháp Raman, phương pháp hấp thụ tử ngoại khả kiến pha rắn- UVvis.
II.2.3. Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu
Hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu được sử dụng để đánh giá phương pháp tổng hợp và nghiên cứu tính chất xúc tác. Các phương pháp được sử dụ ng: Phương pháp hấp thụ năng lượng tán xạ tia X – EDX và phương pháp phân tích hóa học. Phương pháp phân tích hóa học xác định hàm lượng Titan được tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 7131:2002 thực hiện tại phòng phân tích Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nguyên tắc như sau:
Diantipyrin metan tạo với ion titan (IV) trong môi trường axit mạnh một phức chất màu vàng, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ titan trong dung dịch. Đo mật độ quang (độ hấp thụ) của dung dịch ở bước sóng khoảng 400 nm.
Cách tiến hành
Cân khoảng 0,5 g mẫu thử chính xác đến 0,0001 g, vào chén bạch kim có lót sẵn 3 g đến 4 g hỗn hợp nung chảy (Na2CO3 và K2CO3 tỉ lệ mol 1:1), trộn đều, phủ lên trên đó một lớp mỏng (khoảng 3 mm) hỗn hợp nung chảy nữa.
Nung chảy chất chứa trong chén ở nhiệt độ 950 oC đến 1000 oC trong 30 phút