I.4.5.1. Tổng hợp zeolit chứa Titan TS-1
Zeolit nói chung và vật liệu zeolit chứa Titan như TS-1, ETS nói riêng được tổng hợp chủ yếu dựa trên phương pháp thủy nhiệt, TEOS (tetraethyloctosilan) và các ankoxit Titan được sử dụng như nguồn Si và Ti tương ứng. Hỗn hợp gel ban đầu được lấy theo tỉ lệ Si/Ti mong muốn. Thủy phân hỗn hợp này bằng các chất tạo cấu trúc khác nhau như TMA (trimetylamin), TEAOH (Tetraetylamoni hidroxit), TPAOH, TPABr (Tetrapropyl amoni hydoxit, Tetrapropyl amoni bromua)… sẽ thu được cấu trúc zeolit sơ cấp chứa Ti khác nhau [61]. Tiến hành thủy nhiệt thành phần gel nói trên ở các nhiệt độ, thời gian và pH khác nhau sẽ thu được sản phẩm với chất lượng khác nhau. Do vậy quá trình tổng hợp một zeolit cụ thể cần khảo sát các yếu tố trên để tìm ra điều kiện điều chế tối ưu theo yêu cầu. Một điểm rất cần lưu ý là hàm lượng Ti trong mạng quyết định hoạt tính xúc tác của vật liệu thu được, do vậy, quá trình tổng hợp cần tránh tạo thành các pha khác của titan trong vật liệu.
Hình I.18. Quá trình hình thành zeolit I.5.5.2. Tổng hợp MQTB chứa Titan.
Cũng dựa trên những ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan có thể chia làm 2 con đường: tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) hoặc ghép Titan sau tổng hợp (post synthesis). Cả 2 cách đều cần dựa trên qui trình tổng hợp MQTB bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ sau (Hình I.20):
Chất HĐBM + tiền chất vô cơ
Hình I.19. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB
Theo sơ đồ quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt có các yếu tố hưởng như sau:
a. Ảnh hưởng của pH:
Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat do đó ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit
Hèc lín Zeolit kiÓu A L¨ng trô 6 c¹nh Sodalit Zeolit kiÓu X ( Y ) 6 4
oligome của [Si(OH)4]. Khi giá trị pH trong khoảng từ 2-6 gần điểm đẳng điện silic thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel. Ở giá trị pH=7 hình thành vật liệu silic vô định hình [62].
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ khuấy:
Nhiệt độ để tổng hợp SBA-15 phải thích hợp vì:
Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hoá các ion silicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ chậm.
Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu, do nhiệt độ cao làm tăng tính kị nước của chất HĐBM do đó nó khó tương tác với các ion silic phân cực.
Nhiệt độ tổng hợp càng cao thì đường kính mao quản càng lớn và thành mao quản càng mỏng. Khi nhiệt độ >90 C (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầu nối vi mao quản giữa các mao quản trung bình của SBA-15 [63].
Hình I.20. Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic