I.5.8.1. Cơ sở lý thuyết
Cơ cở của phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (S BET) của vật liệu dựa vào phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET:
V = (VmCX)/ [(1-X)(1-X+CX)] (I.11) Trong đó:
- X = P/P0: áp suất tương đối của chất bị hấp phụ (P: áp suất thực, P
0: áp suất bão hoà)
- V: thể tích chất bị hấp phụ cân bằng tại P/P0 (Vm: thể tích của đơn lớp) - C: hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên.
C = exp[(Ea - QL)/RT] (I.12)
Trong đó: Ea là nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất, QL là nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ.
Phương trình BET dựa trên ba giả thuyết sau:
1) Entanpy hấp thụ của các phân tử ở lớp thứ 2 trở đi thì bằng entanpy hoá lỏng. 2) Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
3) Số lớp hấp phụ tiến đến ∞ ở áp suất hơi bão hoà
Hình I.24. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Phương trình BET ở trên được chuyển về dưới dạng:
P/V.(P0 - P) = 1/VmC + [(C - 1)/ VmC]. (P/P0) (I.13)
Tại một nhiệt độ nhất định, Vm và C là hằng số nên P/V. (P0 - P) phụ thuộc tuyến tính theo P/P0. Đường phụ thuộc thực nghiệm này cho phép xác định hệ số góc (C 1)/VmC và tung độ 1/VmC. Từ đó xác định Vm và suy ra SBET theo công thức:
I II
IV III
SBET = Vm. d.N.w/M (I.14) Trong đó: - d: khối lượng riêng.
- M: khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ. - N: số Avogadro (N = 6,023 . 10 23mol -1).
- w: diện tích phần bề mặt bị chiếm bởi 1 phân tử bị hấp phụ.
Hình I.25. Sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0
I.5.8.2. Thực nghiệm
Trong thực nghiệm, để xác định SBET của zeolit và các vật liệu mao quản khác, chất bị hấp phụ được dùng phổ biến nhất là N 2 (có ω = 0,162 nm2) trong khoảng P/P0 = 0,05 - 0,3, tại nhiệt độ T = 77K. Nếu Vm tính theo cm3/g thì SBET được tính theo m2/g dựa vào công thức:
SBET = 4,35 Vm (I.15)
Các thực nghiệm xác định SBET các vật liệu nghiên cứu của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý thuyết và H óa lý, khoa Hóa học đại học sư phạm Hà Nội I và khoa Công nghệ Hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội.