A. Giới thiệu về perovskit
3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu YFeO3 theo phương pháp sol-gel
Đường cong phân tích nhiệt phụ thuộc vào phương pháp điều chế và có sự khác nhau giữa hai phương pháp. Trong trường hợp này các hóa chất phản ứng dựa trên tương tác kiểm soát giữa các nguyên tử và phân tử để có thể đạt được cấu trúc của vật liệu.
Hình 18. Đồ thị đường cong phân tích nhiệt mẫu bột điều chế theo phương pháp sol-gel
Tuy nhiên, để có kết quả như mong muốn thì cần chú ý đến điều kiện nghiên cứu, ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ. Ví dụ, sự trộn lẫn của hạt tạp chất, kích thước hạt không đạt, sự tồn tại đồng thời hai mạng tinh thể của cùng một chất, gây ra những tính chất hóa học và ứng dụng khác nhau.
Để phân tích các bước phân hủy nhiệt độ, mẫu chất được nung đến 1000oC (hình 18). Các đường TG có khoảng dài nhất trong phạm vi nhiệt độ là 200 – 300oC. Đây là việc tách nước và các chất hữu cơ hiện diện trong gel khô. Việc mất nước của các quá trình phân hủy (gốc citrat, các hidroxit) là hiển nhiên và xảy ra liên tục tương ứng khoảng nhiệt độ là 300 – 650oC. Điều này được thể hiện rõ thông qua sự sụt giảm khối lượng của mẫu. Sự mất khối lượng từ 650oC tương đối
nhỏ so với trọng lượng của mẫu ( 6.5% / 100%), tại đây quá trình kết tinh của YFeO3 bắt đầu hình thành thông qua ảnh XRD.
Sự giảm khối lượng tương đối nhỏ, có thể là do quá trình tách nước của nhóm hydroxy còn lại xảy ra tại quá trình kết tinh nóng oxit.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu bột điều chế theo phương pháp sol- gel với tác nhân phân tán là acid citric sau khi nung ở 750°C với thời gian nung là 2h (hình 19.a), ta thấy, trên giản đồ đã xuất hiện các peak tương ứng với pha YFeO3, tuy nhiên các peak tương ứng với các pha tạp chất xuất hiện khá nhiều. Điều đặc biệt là có sự tồn tại đồng thời của 2 pha tinh thể khác nhau: cấu trúc trực thoi: đây là kiểu cấu trúc mong muốn của hợp chất perovskit, ngoài ra là sự tồn tại của cấu trúc lục phương, đây là kiểu cấu trúc không mong muốn của hợp chất perovskit, cấu trúc này dễ bị biến đổi khi thay đổi nhiệt độ.
Điều này chứng tỏ, quá trình nung thiêu kết ở nhiệt độ 750°C (t = 2h) chưa hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. Tiến hành nghiên cứu mẫu bột bằng phương pháp SEM ta thấy các hạt bột tạo thành với kích thước không đồng đều: các hạt nhỏ với kích thước từ 50 nm, các hạt lớn 50 – 70 nm, thậm chí có những hạt với kích thước > 100 nm (hình 19b). Sự tồn tại của lớp mạng chưa được tách rời vẫn còn rất rõ, điều đó chứng tỏ nhiệt độ nung chưa đủ để phá vỡ mạng này.
Hình 19. Giản đồ XRD (a) đã ghép với peak chuẩn và SEM (b) của mẫu bột điều
chế theo phương pháp sol-gel sau khi nung ở 750°C trong 2h.
Để khắc phục những nhược điểm trên chúng tôi đã tiến hành nung mẫu bột ở nhiệt độ cao hơn là 850oC và trong 2h. Dựa vào đồ thị XRD (hình 20) ta thấy, cường độ của các peak YFeO3 sau khi nung ở 850°C (t = 2h) cao hơn so với mẫu bột nung ở 750°C (t = 2h) và các peak hình thành đa số trùng khít với peak chuẩn. Ngoài ra kiểu mạng lục phương đã bị phá vỡ, cường độ các peak tạp chất cũng tương đối giảm.
Hình 20. Giản đồ XRD của mẫu bột đã ghép với peak chuẩn sau khi nung ở
850°C trong 2h
Quan sát ảnh SEM ở hình 21, kết hợp với việc so sánh ảnh SEM ở hình 19.b thì có sự khác nhau rõ ràng, xuất hiện các hạt tinh thể khác nhau về kích thước và hình dạng, nhiều hạt đạt kích thước rất nhỏ 20 nm, có hạt có kích thước lớn hơn là
Hình 21. Ảnh SEM của mẫu bột đã ghép với peak chuẩn sau khi nung ở
50 nm. Bên cạnh đó lớp mạng cũng bị phá hủy, bắt đầu hình thành các hạt tinh thể nhỏ.
Điều này có thể được giải thích là do sự hình thành mạng tinh thể hoàn chỉnh mới được bắt đầu (ảnh hưởng của tạp chất không đáng kể).
Tiếp tục nung mẫu bột ở nhiệt độ là 1000o
C trong thời gian là 2h, quan sát giản đồ XRD và ảnh SEM (hình 22.a và hình 22.b), ta thấy: lúc này cường độ peak của mẫu tăng lên nhiều trong khi đó cường độ peak của tạp chất là không đáng kể, đó là các peak của Fe5Y3012
Kết quả quan sát được từ ảnh SEM, cho ta thấy bột thu tương đối đồng nhất theo kích thước và hình dạng, các hạt có kích thước từ 50 - 70 nm, có dạng hình tròn cầu.
Do đó, ta có thể chấp nhận sự tồn tại tương đối nhỏ của tạp chất và tiếp tục tiến hành thí nghiệm ứng dụng của mẫu bột được nung trong thời gian 2h ở 1000oC.
Dự đoán, nếu tiếp tục nung mẫu bột ở nhiệt độ cao hơn, thì sự kết khối sẽ tăng lên, ưu tiên cho sự hình thành Fe5Y3012
Hình 22. Giản đồ XRD (a) đã ghép với peak chuẩn và SEM (b) của mẫu bột
điều chế theo phương pháp sol-gel sau khi nung ở 1000°C trong 2h
b a