Kết quả XRD
Trên giản đồ hình 21 các mẫu gốm HA trƣớc và sau khi ngâm trong SBF cho kết quả tƣơng tự nhau. Các mẫu không bị phân hủy thành các pha khác, không có các pha khác hình thành trên bề mặt. Chứng tỏ sản phẩm HA đơn pha. Các vạch đặc trƣng của HA xuất hiện đầy đủ, rõ nét và tách biệt nhau. Do vậy độ tinh thể của gốm HA cao. Các mẫu HA I-2, HA I-4, HA II-2 có chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA. Độ rộng của các vạch đặc trƣng thay đổi không đáng kể nên kích thƣớc trung bình của hạt HA không thay đổi nhiều.
Hình 21: Giản đồ XRD của gốm HA trước (a) và sau (b) khi ngâm trong dung dịch SBF x1
Ảnh SEM
Nhìn vào ảnh SEM của các mẫu gốm trƣớc và sau khi ngâm trong dung dịch SBF x1. Ta có thể quan sát thấy hình dạng và cấu trúc của mẫu HA vẫn
(a)
không bị thay đổi khi ngâm trong dung dịch SBF x1, các lỗ xốp vẫn liên thông với nhau và thay đổi không nhiều về kích thƣớc. Trên ảnh SEM không quan sát thấy lớp biên giữa HA của khung xƣơng cũ và lớp HA mới. Chứng tỏ, lƣợng HA mới kết tinh thành một lớp màng mỏng phủ lên toàn bộ khung gốm theo cơ chế epitaxy, các hạt tinh thể HA tăng lên lấp đầy vào khoảng trống, làm cho bề mặt của viên mẫu trở nên mịn hơn, các hạt liên kết với nhau chặt chẽ hơn, đặc khít hơn. Các lỗ xốp trong mẫu vẫn liên thông với nhau và thay đổi không nhiều về kích thƣớc.
Hình 22: Ảnh SEM của gốm HA I-2 trước (a) và sau (b) khi ngâm trong dung dịch SBF x1
(b) (a)
Phổ FTIR
Hình 23: Phổ FTIR của mẫu HA I-2, HA I-4 và HA II-2
sau khi ngâm trong dung dịch SBF x1
Phổ FTIR của các mẫu HA I-2, HA I-4 và HA II-2 không có nhiều sự khác biệt. Trên phổ FTIR của mẫu HA I-2 tồn tại các dải hấp thụ ở vùng 1042.47, 1095.76, 566.81, 602.34, 470.10, 438.53 cm-1 đặc trƣng cho nhóm PO4 3- , vùng 3573.54, 635.89 cm-1đặc trƣng cho nhóm OH- , vùng 3424.40 cm- 1
đặc trƣng cho H2O tự do xuất hiện với cƣờng độ nhỏ.
Từ phổ FTIR của các mẫu HA I-2, HA I-4 và HA II-2 cho thấy gốm HA không bị phân hủy và không có phản ứng tạo thành các hợp chất lạ khi ngâm trong dung dịch SBF.
Đặc trưng nhiệt
Hình 24: Giản đồ TGA/DrTGA của mẫu HA I-2 (a) và HA II-2 (b) sau khi ngâm trong dung dịch SBF x1
Hình 24 là giản đồ TGA và DTA của các mẫu HA I-2 và HA II-2 đƣợc ghi đến 8000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Trên giản đồ thể hiện quá trình giảm trọng lƣợng của mẫu diễn ra cùng với quá trình tăng nhiệt độ.
Trọng lƣợng của mẫu HA I-2 giảm ở 2 giai đoạn: Trong khoảng nhiệt độ từ 0 - 6000C giảm 1.779% xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt do sự bay hơi của nƣớc, từ 600 - 8000C giảm 0.299% xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt do sự phân hủy của CaCO3 tạo thành CO2 bay lên ở nhiệt độ khoảng 8000C.
Ở nhiệt độ từ 0 - 8000C, trọng lƣợng của mẫu HA II-2 giảm 2.018% xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt do sự bay hơi của nƣớc có trong mẫu HA.
Khối lƣợng của mẫu HA giảm không đáng kể so với khối lƣợng ban đầu, do sự bay hơi của nƣớc và sự phân hủy một phần của CaCO3. Do đó mẫu HA vẫn phù hợp với mẫu HA chuẩn của NIST. Chính vì vậy loại vật liệu này có thể đƣợc ứng dụng trong y sinh học.
(a) (b)
KẾT LUẬN
1. Quy trình tổng hợp bột HA có kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2 và H3PO4 đã thu đƣợc sản phẩm hydroxyapatit đơn pha. Các kết quả cho thấy nhiệt độ và tốc độ cấp axit là những thông số quan trọng, có ảnh hƣởng quyết định đến chất lƣợng của sản phẩm HA. Điều kiện thích hợp để tổng hợp HA là ở 300
C và tốc độ cấp axit H3PO4 là 1,6 ml/phút.
2. Bằng phƣơng pháp nén ép - thiêu kết HA bột với chất tạo xốp là tinh bột đã chế tạo đƣợc HA đơn pha dạng khối xốp. Cấu trúc của sản phẩm HA sau khi thiêu kết có dạng khung xốp, các hạt HA liên kết chặt chẽ với nhau và có các lỗ xốp liên thông với nhau. Trọng lƣợng mẫu HA sau khi nung giảm so với khối lƣợng ban đầu.
3. Các đặc trƣng của mẫu HA tổng hợp nhƣ XRD, FTIR, SEM, TGA…về cơ bản phù hợp với mẫu HA chuẩn của Viện tiêu chuẩn và Công nghệ quốc gia Mỹ (NIST).
4. Kết quả thử in-vitro cho thấy mẫu gốm xốp HA chế tạo đƣợc có tính tƣơng thích sinh học cao với dung dịch giả dịch thể ngƣời SBF. Giữa mẫu HA với môi trƣờng SBF không diễn ra phản ứng hóa học tạo ra các pha lạ, mẫu không bị phá hủy và bền cơ học trong môi trƣờng SBF. Trọng lƣợng của mẫu gốm đều tăng lên do HA kết tinh và phát triển đồng đều trên bề mặt trong toàn bộ khối xốp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Vũ Thị Dịu (2009), Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hyđroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 kích thước nano điều chế từ canxi hyđroxit Ca(OH)2, luận văn thạc sĩ Hóa học.
2. Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích (2007), Tổng hợp bột hydroxyapatit kích thước nano bằng phương pháp kết tủa hóa học, Tạp chí Hóa học, Tập 45, Số 2, Tr.146-151.
3. Đào Quốc Hƣơng, Vũ Duy Hiển, Phan Thị Ngọc Bích, Trần Việt Hùng (2010), Xác định các đặc trưng của gốm xốp hydroxyapatit chế tạo từ mai mực để đánh giá tính tương thích sinh học bằng phương pháp thẻ in-vitro trong môi trường giả dịch thể người, Tạp trí Hóa học, T.48 (4A), Tr.251-255. 4. Vũ Duy Hiển (2009), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hoá lý của hydroxyapatit dạng khối xốp có khả năng ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh hình, luận án tiến sĩHoá học.
5. Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích (2008), Chế tạo gốm xốp từ hidroxyapatit bột bằng phương pháp nén ép - thiêu kết, Tạp chí Hóa Học, T.46 (2A), Tr.112-117.
Tiếng Anh
6. Ales Heledrant, Lenka Jonasova, Ludvík Sanda (2001), The Influence of Simulated Body Fluid Composition on Carbonated Hydroxyapatite Formation, Ceramics-Silikáty, Vol.46, No.1, p.9-14
7. Biltz R.M., Pellegrino E.D. (2007), The Composition of Recrystallized
8. Cuneyt Tas A. (2000), Combustion Synthesis of Calcium Phosphate Bioceramic Powders, Journal of the European Ceramic Society, Vol.20, p.2389-2394
9. Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M. (2004), Hydroxyapatite Nanoparticles: A Review of Preparation Methodologies, Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics, Vol.2, No.1, p.74-80
10. Gómez-Morales J., Torrent-Burgués J., Rodriguez-Clemente R. (2001),
Crystal Size Distribution of Hydroxyapatite Precipitated in a MSMPR Reactor, Cryst. Res. Technol., Vol.36, p.1065-1074
11. I.B. Leonor, A. Ito, K.Onuma, N. Kanzaki, R.L. Reis (2003), In- vitro bioactivity of starch thermoplastic/hydroxyapatite composite biomaterials: an in situ study using atomic force microscopy, biomaterials 24, 579-585
12. Kasioptas Argyrios, Perdikouri Christina, Putnis Christine V., Putnis Andrew (2008), Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite, Mineralogical Magazine, Vol.72(1), p.77- 80
13. Kristin B. (2006), Measurement of Crystallinity and Phase Composition of Hydroxyapatite by XRD, VAMAS TWA 3, Project 14, Northboro Massachusetts, USA
14. Kundu B., Sinha K., Basu (2004), Fabrication and Characterization of Porous Hydroxyapatite Ocular Implant Followed by an in Vivo Study, Indian Academy of Sciences,Bull. Mater. Sci., Vol.27, No.2, p.133-140
15. Merkle R., Maier J. (2005), On the Tammann-Rule, Z. Anorg. Allg. Chem., No.631, p.1163-1166
16. Murugan R., Ramakrishna S. (2007), Development of Cell-Responsive Nanophase Hydroxyapatite for Tissue Engineering, American Journal of Biochemistry and Biotechnology, Vol.3, No.3, ISSN 1553-3468, p.118-124
17. Nestor J. Zaluzec (2003), The Scanning Confocal Electron Microscope, Microscopy-Today, Vol.6, p.8-12
18. Robert C. Weast (1976), Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, INC
19. Satou K., Guicciardi S., Galassi C., Landi E., Tampieri A., Pezzotti G. (2001), Rheological Characteristics of Slurry Controlling the Microstructure and the Compressive Strength Behaviour of Biomimetic Hydroxyapatite,
Materials Research Soc., Vol.16, No.1, p.164-165
20. Saburo Hidaka, Yoshizo Okamoto, Suehiro Tsukamoto and Akiko Oishi (2008), The in - vitro formation of hydroxyapatite is regulated by a combination of protein and mineral content in dietary starch flour, The Open Food Science Journal, 2, 10-22
21. T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro (1990), "Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W", J. Biomed. Mater. Res., 24, 721-734.