Ảnh SEM của vật liệu cho thấy các hạt MnFe2O4 nằm riêng biệt và có dạng hình sợi trụ, đường kính sợi khoảng 5-10 nm, độ dài khoảng 50-100 nm. Kích thước của các sợi mảnh và phát triển dài do ảnh hưởng của Bentonite và PEG trong phản ứng tạo thành.
4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
4.2.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ đưa ra trong bảng 4.
Bảng số 4: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH
pH 2 3 4 5 6 7 8 9
Hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) (%) 99.9 99.7 99.1 99 71.1 55.5 35.2 29.5 Từ bảng số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào độ pH của dung dịch
Hình 11 cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu là rất lớn và đạt tới 99,9% ở pH=2. Hiệu suất hấp phụ giảm khi pH tăng, khoảng pH hấp thụ hiệu quả nằm trong khoảng rộng từ 2 - 5.
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do Cr(VI) tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng oxyanion như cromat (CrO4 2-
) và dicromat (Cr2O7 2-). Trong môi trường axit bề mặt của vật liệu hấp phụ dễ dàng bị proton hóa và chúng tích điện dương. Dung dịch càng axit bề mặt vật liệu càng có điện tích dương. Dưới tác dụng của lực tĩnh điện các oxyanion dẽ dàng tiếp cận đến bề mặt vật liệu làm tăng tốc độ cũng như khả năng hấp phụ của vật liệu.
Vật liệu nanocompozite MnFe2O4 / Bentonite có khả năng hấp phụ tốt Cr(VI) trong khoảng pH rộng là ưu thế của vật liệu trong xử lý và thu hồi Crôm vì trên thực tế pH của nước thải có thể thay đổi trong một khoảng rộng.
4.2.2. Động học hấp phụ của vật liệu (Cân bằng hấp phụ)
Các kết quả xác định cân bằng hấp phụ tại pH=2,5 đối với dạng Cr(VI) của vật liệu đưa ra trong bảng 5.
Bảng 5: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Thời gian (phút) 0 5 10 20 30 45 60 120 Hiệu xuất hấp
phụ Cr(VI) (%) 0 95.4 96.8 99.01 98.68 99.08 99.4 99.9
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian – cân bằng hấp phụ (đưa ra trên hình 12 ).
Hình12: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Trên hình 12 ta nhận thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ dạng Cr(VI) của vật liệu tại pH = 2,5 là rất nhanh (khoảng 10 đến 20 phút).
4.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là: 10, 15, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút. Độ pH của dung dịch được giữ ở 2,5 trong suốt quá trình thí nghiệm. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả đưa ra trong bảng 7.
Từ các số liệu thực nghiệm thu được, xác định các hằng số của phương đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
Trong đó: q – Dung lượng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g). q – Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
Cf – nồng độ lúc cân bằng (mg/l).
b - Hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương trình này có thể chuyển thành dạng:
max max . 1 . 1 q b C q q C f f
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của Cf /q vào Cf . Từ phương trình này xác định được các thông số qmax và b. Các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 6. Tính toán quy đổi các thông số đưa ra trong bảng 7.
Bảng 6: Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) 1 10 0,05447 1.989 7 100 5,06 18,98 2 15 0,07569 2.9849 8 150 17,29 26,54 3 20 0,12712 3.9746 9 200 30,96 33,8 4 25 0,6008 4.8798 10 250 85,27 32,94 5 30 0,8079 5.8384 11 300 149 30,2 6 40 1,125 7,775 12 400 259,7 28,06
Bảng 7: Số liệu thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) 1 10 0,05447 0,0274 7 100 5,06 0,26 2 15 0,07569 0,0254 8 150 17,29 0,65 3 20 0,12712 0,032 9 200 30,96 0,91 4 25 0,6008 0,123 10 250 85,27 2,58 5 30 0,8079 0,138 11 300 149 4,934 6 40 1,125 0,145 12 400 259,7 9,25 Từ các số liệu trên xây dựng đường đẳng nhiệt langmuir hấp phụ Cr(VI) của vật liệu (đưa ra trên hình 13).
Hình 13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
Sự hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu MnFe2O4/bentonite có kích thước nanomet được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir. Hệ số hồi
quy R2 = 99,61% chứng tỏ sự phù hợp của mô hình trong mô tả thực nghiệm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) của vật liệu là qmax = 28.98 (mg/g).
4.3. Khảo sát khả năng nhả hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm sáu chu kỳ hấp phụ và nhả hấp phụ liên tiếp trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M đưa ra trong bảng 8:
Bảng 8: Số liệu hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
Chu kỳ Hấp phụ Nhả hấp phụ Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng hấp phụ q(mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng nhả hấp phụ q (mg/g) Hiệu suất nhả (%) 1 5,06 18,98 94,94 200,6 10,03 52.84 2 2,5 19,5 97,5 238,4 11,92 61,12 3 1,06 19,788 98,94 264,6 13,23 66,8 4 0,9 19,82 99,1 284,2 14,21 71,6 5 0,5 19,9 99,5 306,4 15,32 76,9 6 0,55 19,89 99,45 319,0 15,95 80,2
Hình 14: Đồ thị thu hồi Crôm của vật liệu qua 6 chu kì Đồ thị qua 6 chu kì hấp phụ - nhả hấp phụ cho thấy:
- Dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng dần và có xu hướng cân bằng kể từ chu kì 4 trở đi.
- Nồng độ cân bằng khi nhả hấp phụ tăng nhanh. - Hiệu suất nhả hấp phụ tăng từ 52.84% đến 80%
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực tế có thành phần đưa ra trong bảng 9.
Bảng 9: Thành phần của nước thải mô phỏng
Thành phần Cr(VI) Ni(II) Zn(II) Fe(II) Hàm lượng (mg/l) 200 0,1 4,5 0,3
Nồng độ rắn trong các thử nghiệm hấp phụ lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13 g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với
tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
Kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 10:
Bảng 10: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo nồng độ pha rắn.
Hàm lượng pha rắn ( g/l) 5 7 9 11 13 Hiệu suất hấp phụ (%) 84.52 87.88 98.84 99.74 99.95
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu xuất hấp phụ vào hàm lượng pha rắn (đưa ra trên hình 15).
Hình 15: Ảnh hưởng của nồng độ pha rắn đến hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
Quan sát hình 15 ta thấy hiệu suất hấp phụ crôm tăng nhanh theo hàm lượng pha rắn và đạt hiệu suất lớn nhất là 99.95% ở nồng độ pha rắn là 13 g/l. Điều đó chứng tỏ để loại bỏ hoàn toàn lượng crôm trong 1m3
nước thải cần 1.3 kg vật liệu hấp phụ.
4.5. Sơ bộ khảo sát biến đổi thành phần pha của vật liệu trong các chu kỳ hấp phụ:
Biến đổi thành phần pha của vật liệu sau sáu chu kì hấp phụ-nhả hấp phụ được thể hiện qua phổ XRD được trình bày dưới đây:
Hình 17: Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 1
Hình 19: Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 6
Quan sát phổ XRD của vật liệu trong chu trình hấp phụ - nhả hấp phụ rút ra được một số nhận xét sau:
- Vật liệu ban đầu có mặt pha không mong muốn Mn3O4 sau khi hấp phụ - nhả hấp phụ xuất hiện pha α-Fe2O3. Sự biến mất các vạch phổ đặc trung cho pha Mn3O4 có thể do hai nguyên nhân sau:
+ Khi hấp phụ trong môi trường axit, Mn3O4 kém bền trong môi trường nên Mn3O4 có thể tan ra trong dung dịch.
+ Trong quá trình hấp phụ có thể xảy ra hiện tượng tái kết tinh chuyển Mn3O4 từ dạng tinh thể sang dạng vô định hình do đó phổ XRD không phát hiện được
- Sự hình thành pha α-Fe2O3 là do khi nhả hấp trong môi trường kiềm đã xảy ra phản ứng biến tính hóa bề mặt vật liệu theo phản ứng sau:
MnFe2O4 + 2NaOH + O2 → MnO2 + Fe2O3 + Na2Fe2O4 + H2O
- Các vạch phổ đặc trưng cho spinel MnFe2O4 và pha α-Fe2O3 qua 6 chu kì là không thay đổi điều này chứng tỏ rằng cấu trúc tinh thể của vật liệu là ổn định qua từng chu kì.
- Dung lượng hấp phụ và hiệu suất nhả hấp phụ tăng dần qua từng chu kì là do sự xuất hiện của pha mới đã làm biến tính bề mặt vật liệu. Sau mỗi lần hấp phụ - nhả hấp phụ bề mặt của vật liệu luôn được đổi mới nên khả năng hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu tăng.
KẾT LUẬN
Từ kết quả thu được trong luận văn này có thể rút ra một số kết luận sau:
Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite MnFe2O4/Bentonite ở dạng bột xốp.
Đã nghiên cứu các đặc trưng cơ bản của vật liệu tổng hợp: Vật liệu MnFe2O4/Bentonite có thành phần chính là MnFe2O4 cấu trúc spinel các hạt nằm xen lẫn với các lớp Bentonite, vật liệu có dạng hình sợi trụ phân bố tương đối đồng đều. Đường kính sợi nằm trong khoảng 5 đến 10 nm với độ dài thay đổi trong khoảng 50 đến 100 nm.
Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp: Khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu phụ thuộc nhiều vào độ pH, tốc độ hấp phụ Cr(VI) đạt mức cao nhất ở từ pH từ 2 đến 2.5. Thời gian đạt cân bằng từ 10 đến 20 phút. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) cao (99.9%) tại pH = 2-2.5. Khi pH tăng hiệu suất hấp phụ giảm.
Đã nghiên cứu khả năng nhả hấp phụ của vật liệu. Các kết quả khẳng định rằng: hiệu suất hấp phụ của vật liệu tăng dần từ 94.94% đến 99.45% và có chiều hướng đạt cân bằng từ chu kì 4 trở đi. Vật khi hoàn nguyên có khả năng nhả hấp phụ với hiệu suất tăng từ 52.84% đến 80.2%.
Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu với nước thải mô phỏng nước thải thực: Hiệu suất hấp phụ tăng nhanh theo hàm lượng rắn và đạt hiệu suất cao nhất là 99.95% tại nồng độ pha rắn là 13 g/l. Như vậy để loại bỏ hoàn toàn lượng Cr(VI) trong 1m3
nước thải cần 1.3 kg vật liệu.
Đã nghiên cứu sơ bộ thành phần pha của vật liệu trong quá trình hấp phụ: biến đổi thành phần pha sau hấp phụ - nhả hấp. Sự hình thành pha
α-Fe2O3 do khi nhả hấp phụ trong môi trường kiềm xảy quá trình biến tính hóa bề mặt vật liệu. Cấu trúc tinh thể của vật liệu là ổn định sau chu kỳ thứ nhất.
+ Dung lượng hấp phụ và hiệu suất nhả hấp phụ tăng dần qua từng chu kì do bề mặt của vật liệu luôn được biến đổi.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. http://vietnamnet.vn/khoahoc/201001/Nuoc-thai-cong-nghiep-ma-doc-hai- xu-ly-889696/.
2. Chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong sinh học, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần tứ 6, 2005.
3. Sở khoa học công nghệ và môi trường thành phố Hồ Chí Minh, sổ tay hướng dẫn xử lý ô nhiễm môi trường trong sản xuất tiểu thủ công nghiệp, tập 8: xử lý ô nhiễm ngành mạ điện.
4. GS. Phan Văn tường, Vật liệu vô cơ (Phần lý thuyết cơ sở), NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2007, tr 190.
5. Ngụy Hữu Tâm, Công nghệ nano - hiện trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004.
6.Nguyễn Đức Nghĩa, Hoá học nano- công nghệ nền và vật liệu, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ - Hà Nội, 2007.
7.Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004.
8.Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2004.
9.Vũ Đình Cự, Từ học, NXB Khoa học kĩ thuật
10.Võ Châu Tuấn – Võ Văn Minh, Khả năng xử lý crôm trong môi trường nước, Tạp chí khoa học công nghệ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng, số 7- 2008.
Tiếng Anh
11. Chrome Contamination in Asia, A world bank and water and sanitation program report, Mar.2006.
12. J. Hu, G. Chen, M.C. Lo, International Symposium on Nanotechnology in Environmental Protection and Pollution Bangkok, Asia Pacific Nanotechnology Forum, 2005.
13. G.S. Zhang, J.H. Qu, H.J. Liu, A.T. Cooper, R.C. Wu, CuFe2O4/activated carbon composite: a novel magnetic adsorbent for the removal of acid orange II and catalytic regeneration, Chemosphere 68 (2007) 1058–1066. 14. B.Velde, Introduction to clay minerals, Chaman &Hall- London, 42-45, 1992. 15. Hasmukh A Patel, Razesh S Somani, Hari C Bajaj and Raksh V Jasra,
Nanoclays for polymer nanocomposites, paints, inks, greases and cosmetics formulations, drug delivery vehicle and waste water treatment, Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 2, April 2006, pp. 133–145. Indian Academy of Sciences
16. Q. H. Zeng, A. B. Yu, G. Q. (Max) Lu, and D. R. Paul,Clay-Based Polymer Nanocomposites:Research and Commercial Development, Journal of Nanoscience and Nanotechnology ,Vol.5, 1574–1592, 2005 17. Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, Polymer/layered silicate
nanocomposites: a review from preparation to processing, Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539–1641
18. Zhu, Huai Yong, Lu, Gao Qing., Method of making metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework, United States Patent No. 7169348.
19. John Stanley Lovell, Thomas E. Broderick. Craig S. Turchi, Amanda K. Kimball, High capacity regenerable sorbent for removing arsenic and other toxic ions from drinking water US Patent Issued on February 27, 2007.