Có rất nhiều phương pháp chế tạo nano MnFe2O4 như: Thủy phân muối, thủy phân phức chất, phân hủy nhiệt của các hợp chất chứa sắt và mangan… Phương pháp chế tạo vật liệu được lựa chọn trong đề tài này là phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch bằng con đường thủy phân các muối chứa sắt và mangan qua ba giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chế tạo nano MnFe2O4 từ FeCl3.6 H2O và MnSO4.H2O trong dung dịch nước.
- Giai đoạn 2: Chế tạo nano clay từ bentonite Bình Thuận bằng con đường hữu cơ hóa khoáng sét.
- Giai đoạn 3: Tổ hợp các giai đoạn để tạo ra nanocomposite MnFe2O4.
- Ưu điểm: công nghệ thiết bị đơn giản, dễ chế tạo, sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, cho kết quả nhanh và chi phí thấp.
- Nhược điểm: phản ứng phải tiến hành trong môi trường khí trơ, khó điều khiển kích thước hạt, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải được loại oxi cẩn thận.
- Điều chế hạt nano composite MnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa dựa trên phản ứng hóa học:
2Fe3+ + Mn2+ + 8OH- → MnFe2O4 + 4 H2O
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU.
2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (Xray diffracsion).
Phương pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) cung cấp các thông tin về thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, đồng thời nó còn cho phép tính được kích thước trung bình của hạt tinh thể. Nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X là xác định kích thước và thành phần cấu trúc mạng dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ.
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ được trình bày trên hình 4:
Hình 4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ
Các tia phản xạ từ tương tác này có thể giao thoa với nhau và xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Vuff-Bragg được thỏa mãn:
2d sinθ = nλ Trong đó:
D: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. λ : bước sóng của tia X.
Detecter sẽ ghi nhận lại tất cả các tia nhiễu xạ. Hình ảnh nhiễu xạ sẽ được trình bày dưới dạng một nhiễu xạ đồ, sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha của mẫu.
Có thể tính được kích thước trung bình của hạt bằng công thức Debye- Scherrer:
0,89 cos hkl D
Đây là công thức Scherrer cho hạt hình cầu.
Ở đây D = L là đường kính của nano tinh thể, βhkl là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ trung tâm, λ là bước sóng tia X.
2.5.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét(SEM).
Phương pháp SEM được sử dụng để khảo sát hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử đưa trên hình 5.
Hình 5: Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đặt độ phóng đại lên đến 100.000 lần. Chùm electeron được tạo ra sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được hội tụ trên mẫu nghiên cứu. Các electeron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detecter. Tại đây electeron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được
khuếch đại đi tới ống tia catốt và được quét lên ảnh. Các vùng tối hay sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catốt.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được hình ảnh 3 chiều rõ nét về hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR).
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử luôn có trạng thái dao động.
Nguyên lí của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành 2 phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ phận giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua bộ phận giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp phụ. Detector sẽ so sánh cuờng độ hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường cần đo) để cho ra các tín hiệu có cường độ tỉ lệ với phần bị hấp phụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại sự hấp phụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường cong chỉ sự phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng (cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
)
2.6. Phƣơng pháp xác định hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. Hiệu quả loại bỏ Cr(VI) của vật liệu gồm các vấn đề sau: Hiệu quả loại bỏ Cr(VI) của vật liệu gồm các vấn đề sau:
* Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
* Động học hấp phụ Cr(VI) của vật liệu (thời gian hấp phụ cân bằng). * Đẳng nhiệt hấp phụ của Cr(VI) của vật liệu (dung lượng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu).
Khảo sát sự hấp phụ-nhả hấp phụ qua 6 chu kì, từ đó biết được sự thay đổi của vật liệu sau mỗi chu kì và biến đổi dung lượng hấp phụ sau khi tái sinh.
2.8. Phƣơng pháp xác định crôm trong nƣớc
Trong các thí nghiệm phân tích nồng độ của các dạng crôm ta sử dụng hai phương pháp:
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) : đây là phương pháp có độ nhạy cao và kết quả phân tích ổn định, phù hợp với việc phân tích định lượng crôm ở hàm lượng thấp. Máy hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer 3300 ở viện Hóa học – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đưa ra trên hình 6.
Hình 6: Máy Perkin Elmer 3300 Phương pháp đo quang
Nguyên tắc: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định
lượng của phép đo: A = K.C (A: Độ hấp thụ quang; K: Hằng số thực nghiệm; C: Nồng độ nguyên tố phân tích)
Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr (VI) với p-amino- N, N-dimetylamin để xác định crôm, có hấp thụ cực đại tại bước sóng 554 nm hoặc trong môi trường axit các ion Cr6+
phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 540 nm. Cr(VI) còn được xác định dưới dạng phức màu đỏ tía với o- nitrophenyl floron và bromua axetyl trimetyl amoni, hấp thụ cực đại ở bước sóng 582 nm.
Các kết quả trong nghiên cứu này chúng tôi dựa trên các số liệu thu được bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy Perkin Elmer 3300 (Viện Hóa học - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam) đối với các mẫu có nồng độ thấp. Các kết quả phân tích các mẫu có nồng độ cao sử dụng phương pháp đo quang.
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu MnFe2O4/ bentonit kích thƣớc nano.
a. Dụng cụ: Các dụng cụ cần thiết đưa ra trong bảng 1
Bảng1: Danh mục các dụng cụ cần thiế
STT Tên dụng cụ STT Tên dụng cụ
1 Bình cầu 5000ml 7 Bình tia 2 Pipet các loại 8 Ống li tâm 3 Bình định mức các loại 9 Cốc thủy tinh 4 Ống đong các loại 10 Con từ, nam châm 5 Nhiệt kế thủy ngân 100o
C 11 Giấy quỳ tím đo pH 6 Phễu thủy tinh 12 Cối và chày mã não
b. Thiết bị: Các thiết bị cần thiết đưa ra trong bảng 2
Bảng 2: Danh mục các thiết bị cần thiết
STT Tên thiết bị STT Tên thiết bị
1 Cân phân tích 5 Máy khuấy từ 2 Máy cất nước 6 Máy đo pH
3 Máy li tâm 7 Tủ sấy
4 Máy lắc 8 Lò nung
c. Hóa chất:
Các hóa chất cần thiết đều là các hóa chất tinh khiết có xuất xứ từ Việt Nam và Trung Quốc đưa ra trong bảng 3.
STT Hóa chất STT Hóa chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1 HNO3 0,1M 5 Khí Ar
2 NaOH 0,01M 6 MnSO4.H2O tinh thể. 3 K2Cr2O7 7 FeCl3.H2O.
4 Polyethylen glycol 8 Bentonite Thuận Hải.
3.1.2. Cách tiến hành.
3.1.2.1. Biến tính bentonite.
Lấy một lượng Bentonite Thuận Hải cho vào bình cầu 5l. Sau đó thêm nước cất với tỉ lệ Bentonite/ nước = 1/80. Khuấy cơ học hỗn hợp trong vòng 12h. Sau đó cho thêm PEG vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong 6h. Dùng bình nhỏ giọt NaOH điều chỉnh dung dịch trên tới khi pH=11-12 thì dừng lại. Sau khi kết thúc quá trình khuấy trộn thì tiếp tục gia nhiệt tới 900C và giữ trong 3h. Làm nguội đến nhiệt độ thường.
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4 / chất mang bentonite
Cho FeCl3.6H2O và MnSO4.H2O vào dung dịch Bentonite đã biến tính ở trên. Dung dịch vẫn tiếp tục được khuấy và sục khí Ar trong quá trình thực hiện phản ứng. Dùng phễu nhỏ giọt điều chỉnh pH dung dịch tới khi đạt pH = 10-12 thì dừng lại không cho NaOH nữa. Quá trình tiếp tục được khuấy, sục khí và gia nhiệt tới 700C trong thời gian 2h. Sản phẩm thu được đem gạn rửa nhiều lần bằng nước cất tới khi pH về trung tính. Sau đó tiến hành li tâm với tốc độ 3500-4000 (vòng/phút). Kết quả thu được đem sấy ở nhiệt độ 1050
C thu được sản phẩm khô màu đen.
3.2. Xác định khả năng hấp phụ Crôm của vật liệu.
Dung dịch Cr(VI) được chuẩn bị trong nước cất bão hòa khí Ar. Vật liệu trước khi hấp phụ Crôm được xử lý trên máy siêu âm 5 phút. Nồng độ pha rắn là 5g/l, nồng độ Cr(VI) trong dung dịch là 5 mg/l.
Hình 7: Hình ảnh hệ thống thí nghiệm hấp phụ crôm.
Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH. Các mẫu thí nghiệm được lắc trên máy lắc rung với tốc độ 120 vòng/ phút trong 24h. Kết thúc quá trình các mẫu đem lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
3.2.2 Động học hấp phụ.
Dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5mg/l, nồng độ pha rắn 5g/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH=2,5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung. Thời gian lắc mẫu lần lượt là 10, 30, 60, 120,180 phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ côm còn lại bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử.
3.2.3Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l tại pH=2.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/ phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử.
3.3. Xác định khả năng nhả hấp phụ Crôm.
Khảo sát sự hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu qua 6 chu kì.
Chu kì 1:
Hấp phụ:
Nồng độ pha rắn 5g/l, dung dịch Crôm(VI) có nồng độ 100 mg/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH =2. Mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Mẫu được lọc và đo nồng độ còn lại của crôm trong dung dịch.
Nhả hấp phụ:
Vật liệu đã hấp phụ Crôm (100mg/l) ở trên được nhả hấp phụ trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M với tỉ lệ 0,1g vật liệu tương ứng với 5ml dung dịch. Hỗn hợp được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h, sau đó lọc tách phần nước và phần rắn. Phần nước lọc được xác định nồng độ crôm. Phần cặn rắn được rửa nhiều lần đến khi pH =7 sau đó sấy tại 1050C và được chuẩn bị lại cho hấp phụ trong chu kỳ tiếp theo.
Các chu kỳ 2, 3, 4, 5, 6 được thực hiện tương tự chu kì 1.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực bao gồm các thành phần sau: Cr(VI) nồng độ 200mg/l, Ni(II) có nồng độ 0.1 mg/l, Zn(II) 4.5 mg/l, Fe(II) có nồng độ 0.3 mg/l. Nồng độ rắn lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13, g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp phụ của vật liệu.
Dựa vào phổ XRD, khảo sát sự biến đổi thành phần pha của vật liệu sau sáu chu kì hấp phụ-nhả hấp
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.1. Khảo sát các đặc trƣng cơ bản của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu.
Kết quả nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu tổng hợp đưa ra trên hình 8.
Hình 8: Phổ XRD của vật liệu tổng hợp
Trên giản đồ XRD thấy xuất hiện tất cả các vạch pic đặc trưng cho spinel MnFe2O4 ngoài ra có thể phát hiện các vạch phổ đặc trưng cho sự có mặt của pha Mn3O4 không mong muốn. Trên XRD cũng không thấy vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của montmotrillonite, điều đó chứng tỏ rằng Bentonite đã được biến tính thành dạng tách lớp.
Để xác định thêm về thành phần và cấu trúc của vật liệu cần kết hợp với các thông tin thu được từ phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả PT-IR của vật liệu đưa ra trên hình 9.
Hình 9: Phổ hồng ngoạiFT-IR của vật liệu:
Quan sát phổ hồng ngoại ta thấy sự có mặt của nước hấp phụ vật lý trong cấu trúc của vật liệu được thể hiện ở dải bước sóng 3420 cm-1
và 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H tương ứng. Các dao động tại 929,72 và 870,80 cm-1 được gán cho dao động của liên kết AlAlOH và AlFeOH trong bentonite. Dao động tại 1033,06 cm-1
là do dao động của liên kết Si-O trong phiến silicat của Bentonite.
4.1.2. Hình thái học của vật liệu ( ảnh kính hiển vi điện tử quét – SEM)
Ảnh SEM của vật liệu cho thấy các hạt MnFe2O4 nằm riêng biệt và có dạng hình sợi trụ, đường kính sợi khoảng 5-10 nm, độ dài khoảng 50-100 nm. Kích thước của các sợi mảnh và phát triển dài do ảnh hưởng của Bentonite và PEG trong phản ứng tạo thành.
4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
4.2.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ đưa ra trong bảng 4.
Bảng số 4: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH
pH 2 3 4 5 6 7 8 9
Hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) (%) 99.9 99.7 99.1 99 71.1 55.5 35.2 29.5 Từ bảng số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào độ pH của dung dịch
Hình 11 cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu là rất lớn và đạt