Trong các thí nghiệm phân tích nồng độ của các dạng crôm ta sử dụng hai phương pháp:
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) : đây là phương pháp có độ nhạy cao và kết quả phân tích ổn định, phù hợp với việc phân tích định lượng crôm ở hàm lượng thấp. Máy hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer 3300 ở viện Hóa học – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đưa ra trên hình 6.
Hình 6: Máy Perkin Elmer 3300 Phương pháp đo quang
Nguyên tắc: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định
lượng của phép đo: A = K.C (A: Độ hấp thụ quang; K: Hằng số thực nghiệm; C: Nồng độ nguyên tố phân tích)
Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr (VI) với p-amino- N, N-dimetylamin để xác định crôm, có hấp thụ cực đại tại bước sóng 554 nm hoặc trong môi trường axit các ion Cr6+
phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 540 nm. Cr(VI) còn được xác định dưới dạng phức màu đỏ tía với o- nitrophenyl floron và bromua axetyl trimetyl amoni, hấp thụ cực đại ở bước sóng 582 nm.
Các kết quả trong nghiên cứu này chúng tôi dựa trên các số liệu thu được bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy Perkin Elmer 3300 (Viện Hóa học - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam) đối với các mẫu có nồng độ thấp. Các kết quả phân tích các mẫu có nồng độ cao sử dụng phương pháp đo quang.
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu MnFe2O4/ bentonit kích thƣớc nano.
a. Dụng cụ: Các dụng cụ cần thiết đưa ra trong bảng 1
Bảng1: Danh mục các dụng cụ cần thiế
STT Tên dụng cụ STT Tên dụng cụ
1 Bình cầu 5000ml 7 Bình tia 2 Pipet các loại 8 Ống li tâm 3 Bình định mức các loại 9 Cốc thủy tinh 4 Ống đong các loại 10 Con từ, nam châm 5 Nhiệt kế thủy ngân 100o
C 11 Giấy quỳ tím đo pH 6 Phễu thủy tinh 12 Cối và chày mã não
b. Thiết bị: Các thiết bị cần thiết đưa ra trong bảng 2
Bảng 2: Danh mục các thiết bị cần thiết
STT Tên thiết bị STT Tên thiết bị
1 Cân phân tích 5 Máy khuấy từ 2 Máy cất nước 6 Máy đo pH
3 Máy li tâm 7 Tủ sấy
4 Máy lắc 8 Lò nung
c. Hóa chất:
Các hóa chất cần thiết đều là các hóa chất tinh khiết có xuất xứ từ Việt Nam và Trung Quốc đưa ra trong bảng 3.
STT Hóa chất STT Hóa chất
1 HNO3 0,1M 5 Khí Ar
2 NaOH 0,01M 6 MnSO4.H2O tinh thể. 3 K2Cr2O7 7 FeCl3.H2O.
4 Polyethylen glycol 8 Bentonite Thuận Hải.
3.1.2. Cách tiến hành.
3.1.2.1. Biến tính bentonite.
Lấy một lượng Bentonite Thuận Hải cho vào bình cầu 5l. Sau đó thêm nước cất với tỉ lệ Bentonite/ nước = 1/80. Khuấy cơ học hỗn hợp trong vòng 12h. Sau đó cho thêm PEG vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong 6h. Dùng bình nhỏ giọt NaOH điều chỉnh dung dịch trên tới khi pH=11-12 thì dừng lại. Sau khi kết thúc quá trình khuấy trộn thì tiếp tục gia nhiệt tới 900C và giữ trong 3h. Làm nguội đến nhiệt độ thường.
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4 / chất mang bentonite (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cho FeCl3.6H2O và MnSO4.H2O vào dung dịch Bentonite đã biến tính ở trên. Dung dịch vẫn tiếp tục được khuấy và sục khí Ar trong quá trình thực hiện phản ứng. Dùng phễu nhỏ giọt điều chỉnh pH dung dịch tới khi đạt pH = 10-12 thì dừng lại không cho NaOH nữa. Quá trình tiếp tục được khuấy, sục khí và gia nhiệt tới 700C trong thời gian 2h. Sản phẩm thu được đem gạn rửa nhiều lần bằng nước cất tới khi pH về trung tính. Sau đó tiến hành li tâm với tốc độ 3500-4000 (vòng/phút). Kết quả thu được đem sấy ở nhiệt độ 1050
C thu được sản phẩm khô màu đen.
3.2. Xác định khả năng hấp phụ Crôm của vật liệu.
Dung dịch Cr(VI) được chuẩn bị trong nước cất bão hòa khí Ar. Vật liệu trước khi hấp phụ Crôm được xử lý trên máy siêu âm 5 phút. Nồng độ pha rắn là 5g/l, nồng độ Cr(VI) trong dung dịch là 5 mg/l.
Hình 7: Hình ảnh hệ thống thí nghiệm hấp phụ crôm.
Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH. Các mẫu thí nghiệm được lắc trên máy lắc rung với tốc độ 120 vòng/ phút trong 24h. Kết thúc quá trình các mẫu đem lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
3.2.2 Động học hấp phụ.
Dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5mg/l, nồng độ pha rắn 5g/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH=2,5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung. Thời gian lắc mẫu lần lượt là 10, 30, 60, 120,180 phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ côm còn lại bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử.
3.2.3Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l tại pH=2.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/ phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử.
3.3. Xác định khả năng nhả hấp phụ Crôm.
Khảo sát sự hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu qua 6 chu kì.
Chu kì 1:
Hấp phụ:
Nồng độ pha rắn 5g/l, dung dịch Crôm(VI) có nồng độ 100 mg/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH =2. Mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Mẫu được lọc và đo nồng độ còn lại của crôm trong dung dịch.
Nhả hấp phụ:
Vật liệu đã hấp phụ Crôm (100mg/l) ở trên được nhả hấp phụ trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M với tỉ lệ 0,1g vật liệu tương ứng với 5ml dung dịch. Hỗn hợp được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h, sau đó lọc tách phần nước và phần rắn. Phần nước lọc được xác định nồng độ crôm. Phần cặn rắn được rửa nhiều lần đến khi pH =7 sau đó sấy tại 1050C và được chuẩn bị lại cho hấp phụ trong chu kỳ tiếp theo.
Các chu kỳ 2, 3, 4, 5, 6 được thực hiện tương tự chu kì 1.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực bao gồm các thành phần sau: Cr(VI) nồng độ 200mg/l, Ni(II) có nồng độ 0.1 mg/l, Zn(II) 4.5 mg/l, Fe(II) có nồng độ 0.3 mg/l. Nồng độ rắn lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13, g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp phụ của vật liệu.
Dựa vào phổ XRD, khảo sát sự biến đổi thành phần pha của vật liệu sau sáu chu kì hấp phụ-nhả hấp
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Khảo sát các đặc trƣng cơ bản của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu.
Kết quả nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu tổng hợp đưa ra trên hình 8.
Hình 8: Phổ XRD của vật liệu tổng hợp
Trên giản đồ XRD thấy xuất hiện tất cả các vạch pic đặc trưng cho spinel MnFe2O4 ngoài ra có thể phát hiện các vạch phổ đặc trưng cho sự có mặt của pha Mn3O4 không mong muốn. Trên XRD cũng không thấy vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của montmotrillonite, điều đó chứng tỏ rằng Bentonite đã được biến tính thành dạng tách lớp.
Để xác định thêm về thành phần và cấu trúc của vật liệu cần kết hợp với các thông tin thu được từ phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả PT-IR của vật liệu đưa ra trên hình 9.
Hình 9: Phổ hồng ngoạiFT-IR của vật liệu:
Quan sát phổ hồng ngoại ta thấy sự có mặt của nước hấp phụ vật lý trong cấu trúc của vật liệu được thể hiện ở dải bước sóng 3420 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
và 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H tương ứng. Các dao động tại 929,72 và 870,80 cm-1 được gán cho dao động của liên kết AlAlOH và AlFeOH trong bentonite. Dao động tại 1033,06 cm-1
là do dao động của liên kết Si-O trong phiến silicat của Bentonite.
4.1.2. Hình thái học của vật liệu ( ảnh kính hiển vi điện tử quét – SEM)
Ảnh SEM của vật liệu cho thấy các hạt MnFe2O4 nằm riêng biệt và có dạng hình sợi trụ, đường kính sợi khoảng 5-10 nm, độ dài khoảng 50-100 nm. Kích thước của các sợi mảnh và phát triển dài do ảnh hưởng của Bentonite và PEG trong phản ứng tạo thành.
4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
4.2.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ đưa ra trong bảng 4.
Bảng số 4: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH
pH 2 3 4 5 6 7 8 9
Hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) (%) 99.9 99.7 99.1 99 71.1 55.5 35.2 29.5 Từ bảng số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào độ pH của dung dịch
Hình 11 cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu là rất lớn và đạt tới 99,9% ở pH=2. Hiệu suất hấp phụ giảm khi pH tăng, khoảng pH hấp thụ hiệu quả nằm trong khoảng rộng từ 2 - 5.
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do Cr(VI) tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng oxyanion như cromat (CrO4 2-
) và dicromat (Cr2O7 2-). Trong môi trường axit bề mặt của vật liệu hấp phụ dễ dàng bị proton hóa và chúng tích điện dương. Dung dịch càng axit bề mặt vật liệu càng có điện tích dương. Dưới tác dụng của lực tĩnh điện các oxyanion dẽ dàng tiếp cận đến bề mặt vật liệu làm tăng tốc độ cũng như khả năng hấp phụ của vật liệu.
Vật liệu nanocompozite MnFe2O4 / Bentonite có khả năng hấp phụ tốt Cr(VI) trong khoảng pH rộng là ưu thế của vật liệu trong xử lý và thu hồi Crôm vì trên thực tế pH của nước thải có thể thay đổi trong một khoảng rộng.
4.2.2. Động học hấp phụ của vật liệu (Cân bằng hấp phụ)
Các kết quả xác định cân bằng hấp phụ tại pH=2,5 đối với dạng Cr(VI) của vật liệu đưa ra trong bảng 5.
Bảng 5: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Thời gian (phút) 0 5 10 20 30 45 60 120 Hiệu xuất hấp
phụ Cr(VI) (%) 0 95.4 96.8 99.01 98.68 99.08 99.4 99.9
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian – cân bằng hấp phụ (đưa ra trên hình 12 ).
Hình12: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Trên hình 12 ta nhận thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ dạng Cr(VI) của vật liệu tại pH = 2,5 là rất nhanh (khoảng 10 đến 20 phút).
4.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là: 10, 15, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút. Độ pH của dung dịch được giữ ở 2,5 trong suốt quá trình thí nghiệm. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả đưa ra trong bảng 7.
Từ các số liệu thực nghiệm thu được, xác định các hằng số của phương đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
Trong đó: q – Dung lượng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g). q – Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
Cf – nồng độ lúc cân bằng (mg/l).
b - Hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương trình này có thể chuyển thành dạng:
max max . 1 . 1 q b C q q C f f
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của Cf /q vào Cf . Từ phương trình này xác định được các thông số qmax và b. Các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 6. Tính toán quy đổi các thông số đưa ra trong bảng 7.
Bảng 6: Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) 1 10 0,05447 1.989 7 100 5,06 18,98 2 15 0,07569 2.9849 8 150 17,29 26,54 3 20 0,12712 3.9746 9 200 30,96 33,8 4 25 0,6008 4.8798 10 250 85,27 32,94 5 30 0,8079 5.8384 11 300 149 30,2 6 40 1,125 7,775 12 400 259,7 28,06
Bảng 7: Số liệu thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) 1 10 0,05447 0,0274 7 100 5,06 0,26 2 15 0,07569 0,0254 8 150 17,29 0,65 3 20 0,12712 0,032 9 200 30,96 0,91 4 25 0,6008 0,123 10 250 85,27 2,58 5 30 0,8079 0,138 11 300 149 4,934 6 40 1,125 0,145 12 400 259,7 9,25 Từ các số liệu trên xây dựng đường đẳng nhiệt langmuir hấp phụ Cr(VI) của vật liệu (đưa ra trên hình 13).
Hình 13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
Sự hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu MnFe2O4/bentonite có kích thước nanomet được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir. Hệ số hồi
quy R2 = 99,61% chứng tỏ sự phù hợp của mô hình trong mô tả thực nghiệm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) của vật liệu là qmax = 28.98 (mg/g).
4.3. Khảo sát khả năng nhả hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm sáu chu kỳ hấp phụ và nhả hấp phụ liên tiếp trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M đưa ra trong bảng 8:
Bảng 8: Số liệu hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
Chu kỳ Hấp phụ Nhả hấp phụ Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng hấp phụ q(mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng nhả hấp phụ q (mg/g) Hiệu suất nhả (%) 1 5,06 18,98 94,94 200,6 10,03 52.84 2 2,5 19,5 97,5 238,4 11,92 61,12 3 1,06 19,788 98,94 264,6 13,23 66,8 4 0,9 19,82 99,1 284,2 14,21 71,6 5 0,5 19,9 99,5 306,4 15,32 76,9 6 0,55 19,89 99,45 319,0 15,95 80,2
Hình 14: Đồ thị thu hồi Crôm của vật liệu qua 6 chu kì Đồ thị qua 6 chu kì hấp phụ - nhả hấp phụ cho thấy:
- Dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng dần và có xu hướng cân bằng kể từ chu kì 4 trở đi.
- Nồng độ cân bằng khi nhả hấp phụ tăng nhanh. - Hiệu suất nhả hấp phụ tăng từ 52.84% đến 80%
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực tế có thành phần đưa ra trong bảng 9.
Bảng 9: Thành phần của nước thải mô phỏng
Thành phần Cr(VI) Ni(II) Zn(II) Fe(II) Hàm lượng (mg/l) 200 0,1 4,5 0,3
Nồng độ rắn trong các thử nghiệm hấp phụ lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13 g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với
tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
Kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 10:
Bảng 10: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo nồng độ pha rắn.
Hàm lượng pha rắn ( g/l) 5 7 9 11 13 Hiệu suất hấp phụ (%) 84.52 87.88 98.84 99.74 99.95
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu xuất hấp phụ vào hàm lượng pha rắn (đưa ra trên hình 15).