Lấy một lượng Bentonite Thuận Hải cho vào bình cầu 5l. Sau đó thêm nước cất với tỉ lệ Bentonite/ nước = 1/80. Khuấy cơ học hỗn hợp trong vòng 12h. Sau đó cho thêm PEG vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong 6h. Dùng bình nhỏ giọt NaOH điều chỉnh dung dịch trên tới khi pH=11-12 thì dừng lại. Sau khi kết thúc quá trình khuấy trộn thì tiếp tục gia nhiệt tới 900C và giữ trong 3h. Làm nguội đến nhiệt độ thường.
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4 / chất mang bentonite
Cho FeCl3.6H2O và MnSO4.H2O vào dung dịch Bentonite đã biến tính ở trên. Dung dịch vẫn tiếp tục được khuấy và sục khí Ar trong quá trình thực hiện phản ứng. Dùng phễu nhỏ giọt điều chỉnh pH dung dịch tới khi đạt pH = 10-12 thì dừng lại không cho NaOH nữa. Quá trình tiếp tục được khuấy, sục khí và gia nhiệt tới 700C trong thời gian 2h. Sản phẩm thu được đem gạn rửa nhiều lần bằng nước cất tới khi pH về trung tính. Sau đó tiến hành li tâm với tốc độ 3500-4000 (vòng/phút). Kết quả thu được đem sấy ở nhiệt độ 1050
C thu được sản phẩm khô màu đen.
3.2. Xác định khả năng hấp phụ Crôm của vật liệu.
Dung dịch Cr(VI) được chuẩn bị trong nước cất bão hòa khí Ar. Vật liệu trước khi hấp phụ Crôm được xử lý trên máy siêu âm 5 phút. Nồng độ pha rắn là 5g/l, nồng độ Cr(VI) trong dung dịch là 5 mg/l.
Hình 7: Hình ảnh hệ thống thí nghiệm hấp phụ crôm.
Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH. Các mẫu thí nghiệm được lắc trên máy lắc rung với tốc độ 120 vòng/ phút trong 24h. Kết thúc quá trình các mẫu đem lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
3.2.2 Động học hấp phụ.
Dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5mg/l, nồng độ pha rắn 5g/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH=2,5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung. Thời gian lắc mẫu lần lượt là 10, 30, 60, 120,180 phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ côm còn lại bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử.
3.2.3Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l tại pH=2.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/ phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử.
3.3. Xác định khả năng nhả hấp phụ Crôm.
Khảo sát sự hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu qua 6 chu kì.
Chu kì 1:
Hấp phụ:
Nồng độ pha rắn 5g/l, dung dịch Crôm(VI) có nồng độ 100 mg/l. Sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 0,1M và HNO3 nồng độ 0,1M để điều chỉnh pH =2. Mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Mẫu được lọc và đo nồng độ còn lại của crôm trong dung dịch.
Nhả hấp phụ:
Vật liệu đã hấp phụ Crôm (100mg/l) ở trên được nhả hấp phụ trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M với tỉ lệ 0,1g vật liệu tương ứng với 5ml dung dịch. Hỗn hợp được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h, sau đó lọc tách phần nước và phần rắn. Phần nước lọc được xác định nồng độ crôm. Phần cặn rắn được rửa nhiều lần đến khi pH =7 sau đó sấy tại 1050C và được chuẩn bị lại cho hấp phụ trong chu kỳ tiếp theo.
Các chu kỳ 2, 3, 4, 5, 6 được thực hiện tương tự chu kì 1.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực bao gồm các thành phần sau: Cr(VI) nồng độ 200mg/l, Ni(II) có nồng độ 0.1 mg/l, Zn(II) 4.5 mg/l, Fe(II) có nồng độ 0.3 mg/l. Nồng độ rắn lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13, g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp phụ của vật liệu.
Dựa vào phổ XRD, khảo sát sự biến đổi thành phần pha của vật liệu sau sáu chu kì hấp phụ-nhả hấp
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Khảo sát các đặc trƣng cơ bản của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu. 4.1.1. Thành phần pha của vật liệu.
Kết quả nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu tổng hợp đưa ra trên hình 8.
Hình 8: Phổ XRD của vật liệu tổng hợp
Trên giản đồ XRD thấy xuất hiện tất cả các vạch pic đặc trưng cho spinel MnFe2O4 ngoài ra có thể phát hiện các vạch phổ đặc trưng cho sự có mặt của pha Mn3O4 không mong muốn. Trên XRD cũng không thấy vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của montmotrillonite, điều đó chứng tỏ rằng Bentonite đã được biến tính thành dạng tách lớp.
Để xác định thêm về thành phần và cấu trúc của vật liệu cần kết hợp với các thông tin thu được từ phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả PT-IR của vật liệu đưa ra trên hình 9.
Hình 9: Phổ hồng ngoạiFT-IR của vật liệu: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quan sát phổ hồng ngoại ta thấy sự có mặt của nước hấp phụ vật lý trong cấu trúc của vật liệu được thể hiện ở dải bước sóng 3420 cm-1
và 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H tương ứng. Các dao động tại 929,72 và 870,80 cm-1 được gán cho dao động của liên kết AlAlOH và AlFeOH trong bentonite. Dao động tại 1033,06 cm-1
là do dao động của liên kết Si-O trong phiến silicat của Bentonite.
4.1.2. Hình thái học của vật liệu ( ảnh kính hiển vi điện tử quét – SEM)
Ảnh SEM của vật liệu cho thấy các hạt MnFe2O4 nằm riêng biệt và có dạng hình sợi trụ, đường kính sợi khoảng 5-10 nm, độ dài khoảng 50-100 nm. Kích thước của các sợi mảnh và phát triển dài do ảnh hưởng của Bentonite và PEG trong phản ứng tạo thành.
4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
4.2.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ đưa ra trong bảng 4.
Bảng số 4: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH
pH 2 3 4 5 6 7 8 9
Hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) (%) 99.9 99.7 99.1 99 71.1 55.5 35.2 29.5 Từ bảng số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào độ pH của dung dịch
Hình 11 cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu là rất lớn và đạt tới 99,9% ở pH=2. Hiệu suất hấp phụ giảm khi pH tăng, khoảng pH hấp thụ hiệu quả nằm trong khoảng rộng từ 2 - 5.
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do Cr(VI) tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng oxyanion như cromat (CrO4 2-
) và dicromat (Cr2O7 2-). Trong môi trường axit bề mặt của vật liệu hấp phụ dễ dàng bị proton hóa và chúng tích điện dương. Dung dịch càng axit bề mặt vật liệu càng có điện tích dương. Dưới tác dụng của lực tĩnh điện các oxyanion dẽ dàng tiếp cận đến bề mặt vật liệu làm tăng tốc độ cũng như khả năng hấp phụ của vật liệu.
Vật liệu nanocompozite MnFe2O4 / Bentonite có khả năng hấp phụ tốt Cr(VI) trong khoảng pH rộng là ưu thế của vật liệu trong xử lý và thu hồi Crôm vì trên thực tế pH của nước thải có thể thay đổi trong một khoảng rộng.
4.2.2. Động học hấp phụ của vật liệu (Cân bằng hấp phụ)
Các kết quả xác định cân bằng hấp phụ tại pH=2,5 đối với dạng Cr(VI) của vật liệu đưa ra trong bảng 5.
Bảng 5: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Thời gian (phút) 0 5 10 20 30 45 60 120 Hiệu xuất hấp
phụ Cr(VI) (%) 0 95.4 96.8 99.01 98.68 99.08 99.4 99.9
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian – cân bằng hấp phụ (đưa ra trên hình 12 ).
Hình12: Cân bằng hấp phụ của vật liệu
Trên hình 12 ta nhận thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ dạng Cr(VI) của vật liệu tại pH = 2,5 là rất nhanh (khoảng 10 đến 20 phút).
4.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu.
Giữ nồng độ pha rắn 5g/l, các mẫu dung dịch có nồng độ Crôm lần lượt là: 10, 15, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 mg/l.
Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút. Độ pH của dung dịch được giữ ở 2,5 trong suốt quá trình thí nghiệm. Các mẫu dung dịch được lọc và đo nồng độ crôm bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Kết quả đưa ra trong bảng 7.
Từ các số liệu thực nghiệm thu được, xác định các hằng số của phương đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
Trong đó: q – Dung lượng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g). q – Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
Cf – nồng độ lúc cân bằng (mg/l). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b - Hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương trình này có thể chuyển thành dạng:
max max . 1 . 1 q b C q q C f f
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của Cf /q vào Cf . Từ phương trình này xác định được các thông số qmax và b. Các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 6. Tính toán quy đổi các thông số đưa ra trong bảng 7.
Bảng 6: Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) Stt Ci (mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) 1 10 0,05447 1.989 7 100 5,06 18,98 2 15 0,07569 2.9849 8 150 17,29 26,54 3 20 0,12712 3.9746 9 200 30,96 33,8 4 25 0,6008 4.8798 10 250 85,27 32,94 5 30 0,8079 5.8384 11 300 149 30,2 6 40 1,125 7,775 12 400 259,7 28,06
Bảng 7: Số liệu thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) 1 10 0,05447 0,0274 7 100 5,06 0,26 2 15 0,07569 0,0254 8 150 17,29 0,65 3 20 0,12712 0,032 9 200 30,96 0,91 4 25 0,6008 0,123 10 250 85,27 2,58 5 30 0,8079 0,138 11 300 149 4,934 6 40 1,125 0,145 12 400 259,7 9,25 Từ các số liệu trên xây dựng đường đẳng nhiệt langmuir hấp phụ Cr(VI) của vật liệu (đưa ra trên hình 13).
Hình 13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
Sự hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu MnFe2O4/bentonite có kích thước nanomet được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir. Hệ số hồi
quy R2 = 99,61% chứng tỏ sự phù hợp của mô hình trong mô tả thực nghiệm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) của vật liệu là qmax = 28.98 (mg/g).
4.3. Khảo sát khả năng nhả hấp phụ của vật liệu.
Kết quả thực nghiệm sáu chu kỳ hấp phụ và nhả hấp phụ liên tiếp trong dung dịch NaOH nồng độ 0,01M đưa ra trong bảng 8:
Bảng 8: Số liệu hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
Chu kỳ Hấp phụ Nhả hấp phụ Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng hấp phụ q(mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ cân bằng (mg/l) Lượng nhả hấp phụ q (mg/g) Hiệu suất nhả (%) 1 5,06 18,98 94,94 200,6 10,03 52.84 2 2,5 19,5 97,5 238,4 11,92 61,12 3 1,06 19,788 98,94 264,6 13,23 66,8 4 0,9 19,82 99,1 284,2 14,21 71,6 5 0,5 19,9 99,5 306,4 15,32 76,9 6 0,55 19,89 99,45 319,0 15,95 80,2
Hình 14: Đồ thị thu hồi Crôm của vật liệu qua 6 chu kì Đồ thị qua 6 chu kì hấp phụ - nhả hấp phụ cho thấy:
- Dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng dần và có xu hướng cân bằng kể từ chu kì 4 trở đi.
- Nồng độ cân bằng khi nhả hấp phụ tăng nhanh. - Hiệu suất nhả hấp phụ tăng từ 52.84% đến 80%
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực
Dung dịch nước thải mô phỏng nước thải thực tế có thành phần đưa ra trong bảng 9.
Bảng 9: Thành phần của nước thải mô phỏng
Thành phần Cr(VI) Ni(II) Zn(II) Fe(II) Hàm lượng (mg/l) 200 0,1 4,5 0,3
Nồng độ rắn trong các thử nghiệm hấp phụ lần lượt là: 5, 7, 9, 11, 13 g/l tại pH=2.5. Các mẫu được lắc trên máy lắc rung trong thời gian 24h với
tốc độ 120 vòng/phút. Các mẫu dung dịch sau khi hấp phụ được lọc và đo nồng độ crôm còn lại.
Kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 10:
Bảng 10: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo nồng độ pha rắn.
Hàm lượng pha rắn ( g/l) 5 7 9 11 13 Hiệu suất hấp phụ (%) 84.52 87.88 98.84 99.74 99.95
Từ bảng số liệu thực nghiệm thu được, xây dựng giản đồ phụ thuộc của hiệu xuất hấp phụ vào hàm lượng pha rắn (đưa ra trên hình 15).
Hình 15: Ảnh hưởng của nồng độ pha rắn đến hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
Quan sát hình 15 ta thấy hiệu suất hấp phụ crôm tăng nhanh theo hàm lượng pha rắn và đạt hiệu suất lớn nhất là 99.95% ở nồng độ pha rắn là 13 g/l. Điều đó chứng tỏ để loại bỏ hoàn toàn lượng crôm trong 1m3
nước thải cần 1.3 kg vật liệu hấp phụ.
4.5. Sơ bộ khảo sát biến đổi thành phần pha của vật liệu trong các chu kỳ hấp phụ: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Biến đổi thành phần pha của vật liệu sau sáu chu kì hấp phụ-nhả hấp phụ được thể hiện qua phổ XRD được trình bày dưới đây:
Hình 17: Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 1
Hình 19: Phổ XRD của vật liệu sau hấp phụ lần 6
Quan sát phổ XRD của vật liệu trong chu trình hấp phụ - nhả hấp phụ rút ra được một số nhận xét sau:
- Vật liệu ban đầu có mặt pha không mong muốn Mn3O4 sau khi hấp phụ - nhả hấp phụ xuất hiện pha α-Fe2O3. Sự biến mất các vạch phổ đặc trung cho pha Mn3O4 có thể do hai nguyên nhân sau:
+ Khi hấp phụ trong môi trường axit, Mn3O4 kém bền trong môi trường nên Mn3O4 có thể tan ra trong dung dịch.
+ Trong quá trình hấp phụ có thể xảy ra hiện tượng tái kết tinh chuyển Mn3O4 từ dạng tinh thể sang dạng vô định hình do đó phổ XRD không phát hiện được
- Sự hình thành pha α-Fe2O3 là do khi nhả hấp trong môi trường kiềm đã xảy ra phản ứng biến tính hóa bề mặt vật liệu theo phản ứng sau:
MnFe2O4 + 2NaOH + O2 → MnO2 + Fe2O3 + Na2Fe2O4 + H2O
- Các vạch phổ đặc trưng cho spinel MnFe2O4 và pha α-Fe2O3 qua 6 chu kì là không thay đổi điều này chứng tỏ rằng cấu trúc tinh thể của vật liệu là ổn định qua từng chu kì.
- Dung lượng hấp phụ và hiệu suất nhả hấp phụ tăng dần qua từng chu kì là do sự xuất hiện của pha mới đã làm biến tính bề mặt vật liệu. Sau mỗi lần hấp phụ - nhả hấp phụ bề mặt của vật liệu luôn được đổi mới nên khả năng hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu tăng.
KẾT LUẬN
Từ kết quả thu được trong luận văn này có thể rút ra một số kết luận sau:
Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite MnFe2O4/Bentonite ở dạng bột xốp.
Đã nghiên cứu các đặc trưng cơ bản của vật liệu tổng hợp: Vật liệu MnFe2O4/Bentonite có thành phần chính là MnFe2O4 cấu trúc spinel các hạt nằm xen lẫn với các lớp Bentonite, vật liệu có dạng hình sợi trụ phân bố tương đối đồng đều. Đường kính sợi nằm trong khoảng 5 đến 10 nm với độ