Mô hình tầng chuyển động sử dụng cho quá trình khử ôxit sắt được thực hiện trong một nghiên cứu về quá trình sản xuất sắt từ hematite [3, 75]. Parisi và các cộng sự [77] đã mô hình hóa lò đứng MIDREX. Lò đứng là một thiết bị chuyển hóa khí-rắn ngược chiều, trong thiết bị xảy ra quá trình khử các viên quặng sắt bằng khí tổng hợp. Mô hình nhân hạt trơ được sử dụng cho phản ứng dị thể rắn-khí. Một tập hợp các phương trình vi phân với hai điểm cho điều kiện biên được xác định đồng thời từ cân bằng chất và cân bằng năng lượng trong thiết bị chuyển hóạ Negri và các cộng sự [75] đã so sánh mô hình viên giao diện một và viên giao diện 3 trong một tầng chuyển động. Họ đã kết luận rằng mô hình viên giao diện 3 được thể hiện trong bước khử hematite thành sắt trong 3 bước, chính xác hơn thể hiện biến đổi hóa học của một viên sắt trong thiết bị chuyển hóạ
Trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và thiết bị chuyển hóa hơi nước, một tầng chuyển động ngược chiều được mong đợi cho thấy độ chọn lọc CO2 cao và độ chuyển hóa hơi nước với một lượng nhỏ chất mang ôxy tuần hoàn so với một thiết bị chuyển hóa tầng sôị Trong tầng chuyển động, chất rắn và chất khí di chuyển ngược chiều nhau và có chuyển khối và năng lượng giữa các pha bởi phản ứng hóa học.
Thông thường, phản ứng giữa chất rắn và khí có thể được kiểm soát bởi quá trình chuyển khối ngoài, khuếch tán khí vào trong các hạt rỗng hoặc khuếch tán lớp tro (chuyển khối bên trong) và các phản ứng hóa học. Trong mô hình, không xét đến chuyển khối bên ngoàị Nhìn chung, chuyển khối bên ngoài không quan trọng
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 58
đối với các hạt nhỏ hoặc xúc tác. Chỉ tiêu Mears có thể được sử dụng nếu chuyển khối từ pha khí đến bề mặt hạt có thể được bỏ qua [40]. Trong tính toán, giá trị này nhỏ hơn 0,15.
Các giả thuyết được xem xét trong mô hình thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và chuyển hóa hơi nước như sau:
- Thiết bị chuyển hóa ở trạng thái ổn định; - Dòng chảy cả khối cho hai pha;
- Phân tán khối lượng và năng lượng hướng trục và hướng tâm không đáng kể;
- Đệm thống nhất bao gồm các hạt hình cầu; - Hỗn hợp khí lý tưởng;
- Các phản ứng không đồng nhất (ví dụ: phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước);
- Chuyển khối bên trong và bên ngoài không đáng kể so với tốc độ phản ứng giữa khí và rắn.
Phản ứng chính trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu:
4Fe2O3 + CH4 = 8FeO + CO2 + 2H2O (3.5)
Tốc độ phản ứng của mêtan theo dữ liệu động học của quá trình khử Fe2O3 thành FeỌ Dữ liệu động học chỉ được xem xét tốc độ tiêu hao ôxy cho mêtan. Nhìn chung, quá trình ôxy hóa mêtan bởi oxit kim loại chậm hơn so với quá trình ôxy hóa Hyđrô và CO [1, 3]. Trong mô hình nghiên cứu, lượng chất mang oxy tuần hoàn được tính theo tổng lượng mêtan cần đốt cháỵ Nếu các khí sản phẩm từ quá trình chuyển hóa mêtan là H2 và CO, lượng chất mang oxy tuần hoàn yêu cầu có thể giảm. Do đó, mô hình nghiên cứu giả thiết trước lượng chất mang oxy tuần hoàn.
Cân bằng chất trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu [63] như Hình 3.2 được thể hiện như sau:
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 59
gf go,fuel gf go,fuel gf gf (1 X ) T C C (1 X ) T (3-4) gf go,fuel gf go,fuel gf gf (1 X ) T C C (1 X ) T (3-5) af f of sf E k k exp RT (3-6) gf so,fuel n S f gf dX F k C A dz (3-7) Trong đó:
Xgf và Xxf - độ chuyển hóa pha khí và độ chuyển hóa pha rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu;
Fgo,fuel và Fso,fuel - lưu lượng mol pha khí và pha rắn;
A và z - diện tích mặt cắt ngang thiết bị chuyển hóa và chiều dài lớp chất rắn thiết bị chuyển hóạ
Đường kính thiết bị chuyển hóa giữ cố định là 0,5 m. Lưu lượng dòng khí nhiên liệu Fgo,fuel giữ cố định là 1,247 mol-CH4/s tương ứng 1 MWth theo nhiệt tiêu chuẩn quá trình đốt cháy mêtan.
Cgo,fuel và Tgo,fuel là nồng độ mêtan ban đầu và nhiệt độ mêtan. Eaf và kof là năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và hệ số và chạm hữu ích trong tính toán hằng số tốc độ biểu kiến trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệụ Thông số là hệ số giãn nở khí. b là hệ số tỷ lượng. S là khối lượng riêng đổ đống phân tử của chất rắn, đó là khối lượng riêng phân tử chất hoạt động trên đơn vị thể tích thiết bị phản ứng và có thể được tính toán với khối lượng riêng đổ đống của hạt và phần khối lượng Fe2O3 trong chất mang ôxỵ Giả thiết thể tích các hạt là hằng số. Tính chất vật lý thay đổi theo trạng thái ôxy hóa của oxit sắt nhỏ hơn 3% trong nghiên cứu nàỵ Do đó, khối lượng riêng và khối lượng riêng đổ đống của hạt được xem xét là một hằng số (Bảng 3.2). Trong tính toán hằng số phản ứng, kf, Tsf tham khảo theo nhiệt độ của chất rắn bởi vì phản ứng diễn ra trên bề mặt chất rắn.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 60
Hình 3.2. (a) Hình dạng thiết bị chuyển hóa nhiên liệu (b) Hình dạng thiết bị chuyển hóa hơi nước
Bảng 3.2. Các tính chất vật lý của hạt chất mang ôxy
Các tính chất vật lý của hạt
bulk (kg/m3) 2200
particle (kg/m3) 4000 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dp (m) 150
Các phản ứng trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu thực tế rất phức tạp, ví dụ: quá trình khử bởi mêtan, quá trình ôxy hóa bởi nước, quá trình khử bởi Hyđrô sinh ra từ quá trình tách nước, quá trình ôxy hóa bởi CO2 và khử bởi CỌ Oxit sắt dạng khử như FeO thay vì phản ứng với CH4 có thể phản ứng trực tiếp với nước sinh ra H2 góp phần vào phản ứng thuận nghịch. Ngược lại, trạng thái chất rắn dạng ôxy hóa như Fe2O3 hoặc Fe3O4 rất khó phản ứng với H2Ọ Khi quá trình khử Fe2O3 được giới hạn đến FeO trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu, như trong nghiên cứu này, trạng thái khử của oxit sắt giữa Fe3O4 và FeO sẽ tiếp xúc với mêtan nồng độ cao có
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 61
chứa một lượng nhỏ nước trong phần dưới của thiết bị phản ứng. Fe3O4 vàFe2O3 sẽ tiếp xúc với khí mêtan có nồng độ tương đối thấp có chứa một lượng lớn nước sinh ra từ quá trình ôxy hóa mêtan ở phần trên của thiết phản ứng. Tại điểm này, trong thiết bị phản ứng ngược dòng những ảnh hưởng của phản ứng phụ tương đối nhỏ. Các dữ liệu động học tham khảo [73] phản ánh dữ liệu phản ứng ẩn của phản ứng thuận nghịch. Như vậy, phản ứng chính trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu được giả định là phản ứng một chiềụ Cân bằng nhiệt của thiết bị phản ứng chuyển hóa nhiên liệu [63] được thể hiện như sau:
4 2 2 4 gf m sf gf go,fuel p,CH gf p,H O p,CO p,CH dT A[S h(T T )] dz F [C X (2C C C )] (3-8) 2 3 2 3 2 2 go,fuel gf m sf gf rxn1 sf
go,fuel p,Fe O sf p,Fe O p,Fe O ZrO p,ZrO
F dX A S h(T T ) H A dz dT dz F [C X (2C C )]+F C (3-9)
Nhiệt trao đổi từ pha rắn đến pha khí và các chất thu nhiệt của phản ứng làm giảm nhiệt độ pha rắn. Hrxn1 là nhiệt của phản ứng 4Fe2O3 + CH4 = 8FeO + CO2 + H2Ọ Các dữ liệu được tra từ HSC Chemistry 5.1 [76].
Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt trên một đơn vị thể tích của chất mang ôxy Sm được tính như sau với giả thiết các hạt có hình dạng cầu:
- Diện tích bề mặt của một hạt: Ap = 4.(dp/2)2 - Thể tích của một hạt: Vp = 4/3..(dp/2)3 - Khối lượng của một hạt: mp = Vp.particle - Số hạt trên một đơn vị thể tích: Np = bulk/mp
- Diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích: Sm = Np.Ap Hệ số trao đổi nhiệt h được tính như sau:
Chuẩn số Nusselt = p 1/3 p g Re Re g g d h d .V. 0,33.N , N k (3-10)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 62
p g Re g d .V. N (3-11)
Biểu thức thực nghiệm của Kothari [58] phù hợp với NRe < 10, chuẩn số Nusselt giảm mạnh với giá trị NRe nhỏ hơn 2 nhiềụ
Sự thay đổi của vận tốc, khối lượng riêng, độ nhớt và dẫn nhiệt của pha khí theo nhiệt độ và độ chuyển hóa được sử dụng để giải các phương trình vi phân. Các dữ liệu về độ nhớt, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt được tra từ KDB (Korea Thermophysical Properties Data Bank) in CHERIC (www.cheric.org) [11] và HSC Chemistry 5.1 [76].
Các phương trình vi phân được giải bằng cách sử dụng phần mềm Matlab với phương pháp Rungee-Kutta với các điều kiện ban đầu như sau:
Xsf (z = 0) = Xsf,out, Xgf (z = 0) = 0
Tgf (z = 0) = 723 K, Tsf (z = 0) = Ts,out
Để giải các phương trình, Xsf (z = 0) được cố định (tốc độ tuần hoàn rắn cũng thay đổi theo độ chuyển hóa chất rắn) tại một giá trị xác định. Sau đó Tsf (z = 0) được giả thiết tại một giá trị xác định. Phương pháp thử và lỗi được sử dụng để xác định Tsf (z = 0) và L* thỏa mãn các giá trị Xgf (z = L*) = 1, Xsf (z = L*) = 0 và Tsf (z = L*) = một giá trị cố định từ đó tính toán được lượng chất mang oxy tuần hoàn tối thiểu để chuyển hóa hoàn toàn mêtan.
Phản ứng chính trong thiết bị chuyển hóa hơi nước: 3FeO + H2O = Fe3O4 + H2 (3.6)
Cân bằng chất cho thiết bị chuyển hóa hơi nước như trong Hình 3.2 (b) được thể hiện như sau:
= 0, b = 3 gs go,steam gs go,steam gs gs (1 X ) T C C (1 .X ) T (3-12)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 63
gs go,steam gs go,steam gs gs (1 X ) T C C (1 .X ) T (3-13) as s os ss E k k exp RT (3-14) 2 n H so,steam ss s s gs E C F dX k C A dz K (3-15) 2 go,steam H go,steam gs gs T C C .X . T (3-16)
Phản ứng chính là một phản ứng thuận nghịch. Nồng độ Hyđrô được giới hạn bởi cân bằng nhiệt động. Hằng số cân bằng KE được tra từ HSC Chemistry 5.1 [76].
Trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu, Fe2O3 được chuyển hóa thành FeỌ Fe2O3 không phản ứng không thể tồn tại dạng Fe2O3, nó sẽ được chuyển hóa thành Fe3O4 tại đầu ra thiết bị chuyển hóa nhiên liệu khi độ chuyển hóa rắn lớn hơn 0,33 trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệụ Do đó, lưu lượng cấp FeO, Fso,steam có thể tính theo công thức: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Fso,steam = (3Xsf – 1).Fso,fuel (3-17)
Trong đó Fso,fuel là lưu lượng Fe2O3 cấp vào thiết bị chuyển hóa nhiên liệụ Xsf là độ chuyển hóa Fe2O3 thành FeO trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệụ Sm và h có thể được tính toán bằng cách sử cùng phương pháp đã dùng trong mô hình thiết bị chuyển hóa nhiên liệụ
Cân bằng nhiệt trong thiết bị chuyển hóa hơi nước được thể hiện như sau:
2 2 2 gs m ss gs go,steam p,H O gs p,H p,H O dT A[S h(T T )] dz F [C X (C C )] (3-18) 3 4 3 4 3 4 2 2 go,steam gs m ss gs rxn 2 ss
so,steam p,FeO ss p,Fe O p,FeO so,Fe O p,Fe O ZrO p,ZrO
F dX A S h(T T ) H A dz dT dz F [C X (1/ 3.C C )]+F C F C (3-19)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 64
Trong đó:
Fso,Fe3O4 là lưu lượng cấp Fe3O4 từ thiết bị chuyển hóa nhiên liệu đến thiết bị chuyển hóa hơi nước;
Hrxn2 là nhiệt của phản ứng 3FeO + H2O = Fe3O4 + H2, được tra từ HSC Chemistry 5.1 [76].
Các phương trình vi phân được giải bằng cách sử dụng phần mềm Matlab với phương pháp Runge-Kutta với các điều kiện ban đầu như sau:
Xss (z = 0) = 1,0, Xgs (z = 0) = 0 Tgs (z = 0) = 723 K, Tss (z = 0) = Tss,out
Để giải các phương trình, Xss (z = 0) được cố định bằng 1,0 (FeO chuyển hóa hoàn toàn thành Fe3O4). Tss (z = 0) được giả thiết bằng một giá trị xác định. Phương pháp thử và lỗi được sử dụng để xác định Tss (z = 0) và L* thỏa mãn các giá trị của Xss (z = L*) = 0 và Tss (z = L*) = một giá trị xác định từ đó tính toán được lượng chất mang oxy tuần hoàn tối thiểu để chuyển hóa hoàn toàn FeO thành Fe3O4.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 65
CHƢƠNG 4.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chu trình tuần hoàn hóa học 3 thiết bị phản ứng, các phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt xảy ra tương ứng trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và thiết chuyển hóa hơi nước. Trong tầng chuyển động, nồng độ khí, nhiệt độ pha rắn, nhiệt độ pha khí và độ chuyển hóa của pha rắn sẽ thay đổi theo vùng phản ứng. Hình 4.1a và Hình 4.1b cho thấy sự thay đổi của nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha khí và pha rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện 10% khối lượng (wt.%) Fe2O3 và Fsf,in = 1173 K. Trao đổi nhiệt từ pha rắn và pha khí diễn ra rất nhanh, nhiệt độ pha khí đạt tới nhiệt độ của pha rắn trong vài cm bên trên tính từ đáy thiết bị chuyển hóạ Nhiệt độ pha rắn giảm chậm trong khi di chuyển xuống dưới do phản ứng thu nhiệt và trao đổi nhiệt với pha khí. Biến thiên của độ chuyển hóa pha rắn gần như tuyến tính từ đáy đến giữa thiết bị chuyển hóa nhưng nó giảm ở đỉnh thiết bị chuyển hóa do nồng độ mêtan thấp, trong khi nhiệt độ pha rắn tại đỉnh thiết bị chuyển hóa cao hơn so với nhiệt độ tại đáỵ Nếu không yêu cầu chuyển hóa hoàn toàn mêtan, lượng chất rắn tuần hoàn của thiết bị chuyển hóa nhiên liệu có thể giảm đáng kể.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 66
Hình 4.1ạ Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha rắn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tsf,in = 1173 K
Hình 4.2b. Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha khí trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tsf,in = 1173 K
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 67
Hình 4.3ạ Sự thay đổi nhiệt độ và độ chuyển hóa của pha rắn trong thiết bị chuyển hóa hơi nước dưới các điều kiện Fe2O3 wt.% = 10, Tss,in = 1100 K, lưu lượng hơi = 8,53 mol/s và Xsf = 0,9