Kỹ thuật sử dụng các chu trình tuần hoàn hóa học ra đời và phát triển, về cơ bản đã và đang được đánh giá có tầm quan trọng lớn trong việc thay thế các quá trình công nghệ truyền thống. Ưu điểm đặc biệt của các chu trình này là đưa ra được các kỹ thuật phân riêng hiệu quả và giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc kiểm soát phát thải khí CO2 trong các quá trình chuyển hóa các loại nhiên liệu chứa các bon cũng như các loại nhiên liệu hóa thạch.
Các nguyên lý của chu trình tuần hoàn hóa học sử dụng cho quá trình chuyển hóa nhiên liệu chứa cacbon được ứng dụng lần đầu tiên ở quy mô công nghiệp vào nửa cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20. Howard Lane nhà khoa học người Anh là một trong những nhà nghiên cứu đầu tiên đã thành công trong việc thương mại hóa chu trình hơi nước-sắt để sản xuất H2 sử dụng nguyên lý tuần hoàn hóa học. Bằng việc sử dụng chất trung gian là oxit sắt, chu trình hơi nước-sắt có thể tạo ra H2 từ phản ứng giữa than và hơi nước thông qua phản ứng gián tiếp. Sơ đồ phản ứng của chu trình hơi nước-sắt có thể được mô tả như sau:
Fe3O4 + 4CO (hoặc H2) → 3Fe + 4CO2 (hoặc H2O) (2.1)
3Fe + 4H2O → 4H2 + Fe3O4 (2.2)
Phản ứng tổng quát:
CO + H2O → CO2 + H2 (2.3)
Vật liệu tuần hoàn:
Fe3O4 ↔ Fe (2.4)
Nhà máy đầu tiên thiết kế theo công nghệ của Howard Lane được xây dựng vào năm 1904. Các nhà máy sản xuất hyđrô theo công nghệ này sau đó được xây dựng khắp Châu Âu, Mỹ với tổng sản lượng lên đến 24 triệu m3 hyđrô vào năm 1913 [41]. Sau sáng chế của Howard Lane, một nhà khoa học người Đức tên là Anton Messerschmitt đã phát triển, đơn giản hóa thiết kế chu trình hơi nước-sắt nhằm giảm chi phí thiết bị và chi phí bảo dưỡng của nhà máy hơi nước-sắt [41]. Sơ đồ công nghệ của Lane và Messerschmitt được thể hiện trong Hình 1.5. Mặc dù các cải tiến được thực hiện sau đó nhưng hiệu suất chuyển hóa của chu trình hơi nước-
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 29
sắt không caọ Hơn nữa, khả năng hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn trung gian – sắt kém, đặt biệt là khi có mặt lưu huỳnh [31, 41, 42, 96]. Ngoài ra, với sự ra đời của các quá trình công nghệ sản xuất hyđrô đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên có chi phí thấp hơn xuất hiện trong những năm 1940, chu trình hơi nước-sắt đã trở nên kém cạnh tranh và đã dừng phát triển sau đó.
a) Công nghệ Lane [96]
b) Công nghệ Messerschmitt [96]
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 30
Trong những năm 1950, chu trình tuần hoàn hóa học tiếp tục được phát triển để sản xuất CO2 trong công nghiệp sản xuất đồ uống có gas. Các ôxit của sắt hoặc đồng được sử dụng làm vật liệu tuần hoàn trung gian và các vật liệu chứa cacbon được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào [64]. Trong giai đoạn này chu trình do Lewis và Gilliand đề suất đã được ứng dụng để sản xuất CO2 trong đó sử dụng hai thiết bị phản ứng tầng sôi, thiết bị chuyển hóa nguyên liệu thành CO2 và thiết bị tái sinh oxit kim loạị Sơ đồ dây chuyền công nghệ như trong Hình 1.6. Trong chu trình này, việc thay thế tầng sôi bằng tầng chuyển động cũng đã được thử nghiệm [64].
Trong thời kỳ đầu, việc áp dụng chu trình tuần hoàn hóa học chủ yếu được thúc đẩy do kỹ thuật phân riêng và kỹ thuật chuyển hóa hóa học tại thời điểm đó còn nhiều hạn chế. Ngoài ra, việc đưa ra các chu trình tuần hoàn hóa học còn có ưu điểm lớn là tối ưu hóa quá trình sản xuất mà ở đó tổn thất năng lượng hữu ích có thể giảm thiểu đáng kể [6, 44, 55, 84]. Hơn nữa việc kiểm soát khí phát thải CO2 đang được quan tâm đặc biệt, nên các chu trình tuần hoàn hóa học gần đây đang được phát triển trong các quá trình sản xuất liên quan đến việc chuyển hóa các loại nhiên liệu khí như khí thiên nhiên, khí tổng hợp [23, 38, 44, 48, 49, 55, 84] và nhiên liệu rắn như than cốc, dầu mỏ và than đá [10, 22, 62], mà trong các chu trình này CO2 được phân tách và kiểm soát một cách triệt để.
Công nghệ tuần hoàn hóa học hiện đại sử dụng than hoặc các dẫn xuất từ sản phẩm chế biến dầu-khí bao gồm công nghệ ZECA, công nghệ đốt cháy tuần hoàn hóa học, chu trình tuần hoàn hóa học khí tổng hợp, công nghệ tuần hoàn hóa học sử dụng than trực tiếp, công nghệ sử dụng linh hoạt các loại nhiên liệu của GE, công nghệ đốt và khí hóa của ALSTOM Hybird, công nghệ HyPr-Ring và chu trình tuần hoàn canxi CLP.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 31
Hình 2.2. Sơ đồ tuần hoàn hóa học tầng sôi sản xuất CO2 từ nhiên liệu rắn
Trong công nghệ khí hóa ZECA, hình thành và phát triển từ phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos, Mỹ với mục đích để sản xuất H2 sử dụng làm pin nhiên liệu để phát điện với hiệu suất phát điện tổng thể khoảng 57% [29, 90].
Trong chu trình đốt cháy tuần hoàn hóa học (CLC), nhiên liệu chứa cacbon như khí tổng hợp có nguồn gốc từ than hoặc khí thiên nhiên phản ứng với ôxit kim loại (ví dụ: ôxit Niken) trong thiết bị khử tạo thành kim loại (ví dụ: Niken). Các sản phẩm phản ứng là CO2 và hơi nước sinh ra trong chu trình có thể phân riêng dễ dàng. Kim loại đi ra từ thiết bị khử được đưa vào thiết bị đốt cháy phản ứng với không khí sinh ra oxit kim loạị Ôxit kim loại sau đó lại được tuần hoàn trở lại thiết bị khử để hoàn tất chu trình. Nhiệt của quá trình ôxy hóa được cung cấp bởi dòng không khí có nhiệt độ cao, áp suất cao từ thiết bị đốt cháỵ Khí nóng được sử dụng để chạy chu trình kết hợp tuabin hơi/tuabin khí phục vụ cho phát điện. Hình 1.7 mô tả khái quát công nghệ đốt ứng dụng chu trình tuần hoàn hóa học (CLC) đi từ than trong nhà máy nhiệt điện. Hình 1.8 mô tả sơ lược chu trình tuần hoàn hóa học khí
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 32
tổng hợp (SCL). Khi so sánh công nghệ CLC với công nghệ SCL thì công nghệ SCL linh hoạt hơn khi kết hợp sản xuất H2 với phát điện [24, 38, 97, 105].
Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ chu trình đôt cháy tuần hoàn hóa học CLC
Hình 2.4. Sơ đồ chu trình tuần hoàn hóa học khí tổng hợp SCL
Công nghệ SCL có ba thiết bị chính: thiết bị khử, thiết bị oxi hóa và thiết bị hoàn nguyên (ôxy hóa lại) vật liệu tuần hoàn. Trong thiết bị khử, khí tổng hợp sản xuất từ than được sử dụng để khử các hạt composite oxit sắt đặc biệt có thể làm việc
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 33
qua nhiều chu kỳ ôxy hóa-khử. Khí tổng hợp được chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và nước, trong khi các hạt composite oxit sắt được khử thành hỗn hợp của Fe và FeO ở nhiệt độ 750-900oC. Các hạt Fe/FeO đi ra khỏi thiết bị khử được đưa đến thiết bị ôxy hóa, thiết bị này làm việc ở nhiệt độ 500-750oC. Trong thiết bị ôxy hóa diễn ra phản ứng giữa vật liệu tuần hòa trung gian ở dạng khử với hơi nước tạo ra sản phẩm khí chỉ chứa H2 và phần hơi nước không phản ứng do giới hạn của nhiệt động hóa học, sản phẩm chính H2 có thể thu được với độ tinh khiết rất cao sau khi ngưng tụ hoàn toàn lượng hơi nước đi theo sản phẩm này, vật liệu tuần hoàn Fe và FeO được chuyển hóa thành Fe3O4. Fe3O4 hình thành trong thiết bị ôxy hóa tiếp tục được chuyển hóa trong thiết bị hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn tạo ra Fe2O3, sau đó Fe2O3 được cấp cho chu kỳ tiếp theo của chu trình tuần hoàn. Nhiệt sinh ra trong quá trình hoàn nguyên được vật liệu tuần hoàn (Fe2O3) mang vào thiết bị khử để cấp nhiệt cho phản ứng chuyển hóa nhiên liệu, trong khi đó ở áp suất cao, nhiệt độ cao, khí nóng sinh ra từ thiết bị hoàn nguyên (buồng đốt) có thể sử dụng vận hành chu trình kết hợp tuabin khí/ tuabin hơi phục vụ chu mục đích phát điện. Do đó, cả công nghệ reforming tuần hoàn hóa học và công nghệ đốt nhiên liệu hóa thạch được tích hợp trong chu trình tuần hoàn SCL làm cho nó trở thành một công nghệ có tính linh hoạt trong việc kết hợp sản xuất H2 và phát điện.
Một dạng khác của chu trình tuần hoàn hóa học do một nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Ohio (OSU’s) phát triển nhằm chuyển hóa trực tiếp than nguyên liệu có sơ đồ công nghệ được mô tả trong Hình 1.9. Ở đây, vật liệu tuần hoàn Fe2O3 có hoạt tính cao tương tự như trong công nghệ SCL được sử dụng để chuyển hóa than thành hyđrô. Trong quá trình này, các hạt Fe2O3 được đưa vào thiết bị khử cùng với bột than mịn. Trong thiết bị khử, than sẽ bị khí hóa tạo thành CO và H2. Hỗn hợp khí hình thành sau quá trình khí hóa than sẽ phản ứng với các hạt Fe2O3 để chuyển hóa vật liệu tuần hoàn này thành Fe và FeO, còn khí CO2 sinh ra có thể thu hồi triệt để sau khi ngưng tụ hơi nước đi theọ Quá trình ôxy hóa, các hạt Fe/FeO từ thiết bị khử bằng hơi nước trong thiết bị ôxy hóa sẽ tạo ra H2 và dạng ôxy hóa (Fe3O4) của vật liệu tuần hoàn. Cuối cùng Fe3O4 đi ra từ thiết bị phản ứng sản xuất H2 sẽ được đưa đến thiết bị hoàn nguyên vật liệu tuần hoàn (buồng đốt). Trong buồng đốt các hạt Fe3O4 sẽ bị ôxy hóa trở lại trạng thái ban đầu của nó là
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 34
Fe2O3. So sánh với sơ đồ tuần hoàn khác, chu trình tuần hoàn OSU’s có ưu điểm là đơn giản hơn về dây chuyền công nghệ và hiệu suất của quá trình sản xuất hyđrô có thể đạt đến 80% [37].
Ngoài than hoặc khí tổng hợp, công nghệ tuần hoàn hóa học cũng có ứng dụng để chuyển hóa các nhiên liệu chứa cacbon khác nhằm nâng cao hiệu quả của các quá trình chuyển hóa các loại nhiên liệu nàỵ Hơn nữa, quá trình sản xuất H2 đi từ hơi nước dựa trên các chu trình tuần hoàn hóa học có thể tương thích với nhiều hệ thống sản xuất sẵn có. Điều này là có thể vì tận dụng được nhiệt thải từ nhiều nguồn khác nhau để tạo ra hơi nước phục vụ cho quá trình sản xuất H2 trong chu trình tuần hoàn hóa học. Bằng cách làm như vây, ẩn nhiệt của hơi nước có thể được chứa trong H2 sản xuất ở dạng năng lượng hóa học có hệ số năng lượng cao hơn. Ẩn nhiệt cũng có thể được chứa trong nhiên liệu lỏng. Chìa khóa để hiệu suất quá trình này cao là trạng thái các phản ứng trong các thiết bị phản ứng tuần hoàn, các hạt có hoạt tính cao hơn và có thể tái chế.
Hình 2.5. Sơ đồ chu trình tuần hoán hóa học OSU’s
Trong những năm 1960 và 1970 Công ty than Consolidation và sau đó là Công ty phát triển than Conoco đã cho ra đời và phát triển công nghệ HyPr-Ring tại
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 35
Nhật Bản nhằm cải tiến quá trình khí hóa than sử dụng ôxy tinh khiết và hơi nước [15]. Hình 1.10 mô tả tổng quát công nghệ HyPr-Ring, than cùng với canxi oxit, hơi nước và ôxy sẽ được cấp vào thiết bị khí hóạ Trong thiết bị khí hóa, hơi nước sẽ được cấp dư để thuận lợi cho phản ứng tạo ra H2. Hỗn hợp sản phẩm khí đi ra ở đỉnh thiết bị khí hóa với hàm lượng khoảng 90% H2 phần còn lại là khí mêtan sẽ được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và sau đó đưa đi tiêu thụ. Trong khi đó tại đáy thiết bị chuyển hóa, hỗn hợp các chất rắn bao gồm C, CaCO3, CăOH)2, tro sẽ được đưa tới thiết bị tái sinh. Trong thiết bị tái sinh, CaCO3 và CăOH)2 sẽ phản ứng với oxy tạo ra CaO thông qua phản ứng nung, sau đó CaO sẽ được cấp trở lại thiết bị khí hóa để hoàn thành một chu trình tuần hoàn hóa học. Nhiệt cấp cho phản ứng nung sẽ được lấy từ quá trình đốt cháy cacbon dư trong thiết bị tái sinh. Sản phẩm khí đi ra từ thiết bị tái sinh với thành phần chủ yếu là CO2 có độ tinh khiết cao sẽ được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và đưa đi tiêu thụ. Khi không tính đến tiêu hao năng lượng cho quá trình nén CO2 thì hiệu suất công nghệ HyPr-Ring có thể đạt khoảng 77% (HHV) [65].
Hình 2.6. Sơ đồ công nghệ HyPr-Ring
Chu trình tuần hoàn canxi CLP (Calcium Looping Process) ra đời và phát triển bởi OSU nhằm tách CO2 có trong dòng khí thải thu được từ quá trình đốt cháy
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 36
than, sơ đồ tổng quát được thể hiện trong Hình 1.11. Vật liệu tuần hoàn sử dụng cho chu trình tuần hoàn canxi CLP yêu cầu phải có hiệu suất phản ứng cao, dễ tái sinh và ổn định trong hơn 100 chu kỳ sử dụng.
Hình 2.7. Sơ đồ chu trình tuần hoàn canxi CLP [23]
Như Hình 11, với việc kết hợp chu trình tuần hoàn canxi CLP vào hệ thống khí hóa làm cho nó có khả năng phát điện, sản xuất H2 và tổng hợp Fischer-Tropsch để sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Thiết bị khí hóa được vận hành tại áp suất cao và nhiệt độ caọ Trong thiết bị khí hóa, phản ứng giữa than với hơi nước và ôxy sạch diễn ra trong lớp vật liệu tầng sôi với nhiều chế độ tiếp xúc. Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra từ thiết bị khí hóa sẽ được đưa tới thiết bị WGS (Water-Gas Shift) cùng với hơi nước để chuyển hóa CO thành H2 thông qua phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước. Ngoài ra vật liệu tuần hoàn CaO cũng được đưa vào thiết bị WGS nhằm thu hồi CO2 có trong dòng khí sản phẩm thông qua phản ứng tạo ra CaCO3. Việc thu
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 37
hồi CO2 có trong dòng khí sản phẩm giúp cho phản ứng chuyển dịch khí-hơi nước chuyển hóa hoàn toàn CO thành H2 mà không bị hạn chế về nhiệt động.
Với việc kết hợp giữa chu trình tuần hoàn canxi CLP và hệ thống khí hóa làm cho nồng độ sản phẩm H2 có thể lên đến mức tối đạ Sự có mặt của canxi oxit (CaO) trong thiết bị WGS ngoài nhiệm vụ thu hồi CO2 trong dòng khí sản phẩm đồng thời nó cũng loại bỏ các khí axit như: H2S, HCl. Tại đầu ra của thiết bị WGS, hỗn hợp sản phẩm khí-rắn sẽ được phân tách bằng xyclon làm việc ở nhiệt độ caọ Sau khi phân tách sẽ thu được sản phẩm khí tại đỉnh của xyclon và sản phẩm rắn tại đáy của xyclon. Sản phẩm rắn thu được dưới đáy xyclon sẽ được đưa tới thiết bị tái sinh (lò nung quay) để chuyển hóa CaCO3 thành CaO, sau đó CaO được cấp trở lại thiết bị WGS để hoàn thành một chu trình tuần hoàn hóa học. Hỗn hợp khí thu được từ thiết bị tái sinh chủ yếu là CO2 có độ tinh khiết cao và lẫn một ít H2S sẽ đưa đi sử