Trong chu trình tuần hoàn hóa học 3 thiết bị phản ứng, lượng chất mang ôxy tuần hoàn trong thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và thiết bị chuyển hóa hơi nước, lưu lượng tuần hoàn chất rắn và hàm lượng vật liệu tuần hoàn là các thông số thiết kế quan trọng. Các thông số này có mối liên quan với động học của chất mang ôxỵ Thiết bị chuyển hóa tầng chuyển động được lựa chọn cho thiết bị chuyển hóa nhiên liệu và thiết bị chuyển hóa hơi nước sử dụng trong chu trình tuần hoàn hóa học 3 thiết bị phản ứng. Trong tầng chuyển động, nồng độ khí, nhiệt độ chất rắn, nhiệt độ khí và độ chuyển hóa của pha rắn sẽ thay đổi theo vùng phản ứng. Do đó, mô hình động học mô tả phản ứng giữa oxit kim loại và các khí phản ứng phải xem xét đến ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ khí.
Nhìn chung, mô hình động học của phản ứng dị thể khí-rắn được thể hiện như sau: n a o E dX k(T).f(X).C , k k exp dt RT (3-1) Trong đó: X - độ chuyển hóa chất rắn; t - thời gian phản ứng; k - hằng số tốc độ phản ứng; f(X) – hàm số thể hiện cơ chế phản ứng; C - nồng độ pha khí; n - bậc phản ứng; ko - hệ số va chạm hữu ích;
Ea - năng lượng hoạt hóa của phản ứng;
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 55
T - nhiệt độ tuyệt đốị
Đã có những nỗ lực đáng kể trong việc mô tả động học quá trình ôxy hóa và quá trình khử của các cặp ôxy hóa khử oxit kim loại với hai mô hình như sau:
(i) Mô hình sự tạo mầm và phát triển mầm (the nucleation and nuclei growth model) [34, 88, 106];
(ii) Mô hình nhân hạt trơ (the un-reacted shrinking core model) [1, 30, 112].
Mô hình nhân hạt trơ đã thành công trong việc mô tả thiết bị chuyển hóa ôxy và thiết bị chuyển hóa nhiên liệu khi xem xét sự biến đổi của nồng độ khí, nhiệt độ thiết bị phản ứng xảy ra trong chu trình đốt cháy tuần hoàn hóa học [2, 3].
Nam và các cộng sự [73] đã thực hiện một số nghiên cứu động học quá trình khử với mêtan, quá trình ôxy hóa với hơi nước và quá trình ôxy hóa với ôxy trong chất mang ôxy Fe2O3 với vật liệu trơ ZrO2. Fe2O3(30%wt)/ZrO2 được chuẩn bị bằng phương pháp ôxy hóa trên không sau đó được xử lý nhiệt trong 6 h tại 1473K. Quá trình khử bởi mêtan (5-25% thể tích) được thực hiện tại nhiệt độ 1148-1223K với 22% thể tích hơi nước. Dữ liệu thu được từ quá trình khử Fe2O3 thành FeO được sử dụng trong mô hình động học. Quá trình ôxy hóa bởi hơi nước (20-35% thể tích) được thực hiện tại nhiệt độ 1023-1173K. Dữ liệu thu được từ quá trình ôxy hóa FeO thành Fe3O4 được sử dụng trong mô hình động học. Tổng lưu lượng khí được giữ cố định là 100 ml/phút. Ar được sử dụng là khí cân bằng. Kích thước hạt mang ôxy 50- 100 m. Trong nghiên cứu này, bằng việc sử dụng mẫu một lớp và tốc độ khí đủ nhanh đã loại bỏ được hiệu ứng chuyển khối bên ngoàị Để mô tả quá trình khử và quá trình ôxy hóa Fe2O3 với vật liệu trơ ZrO2, mô hình nhân hạt trơ không phản ứng với phản ứng được kiểm soát bởi phản ứng hóa học trong các hạt hình cầu và hình trụ được sử dụng. Ngoài ra, việc điều khiển sự khuếch tán lớp tro trong mô hình nhân hạt trơ với hình dạng hạt khác nhau không phù hợp với một trong haị Điều đó đã cho thấy rằng tốc độ khử và ôxy hóa phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ và nồng độ khí. Các kết quả thu được đã cho thấy rằng thời gian chuyển hóa có thể được mô tả
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 56
bằng một đường tuyến tính với độ chuyển hóa pha rắn 0,6-0,8, điều này cho thấy các kết quả thử nghiệm có thể dễ dàng mô tả với một mô hình phản ứng tuyến tính tương tự như hình dạng giống tấm của mô hình nhân hạt trơ không phản ứng hoặc mô hình tuyến tính thực nghiệm [83, 111].
Công thức mô tả mô hình nhân hạt trơ cho hình dạng giống tấm [63]:
S m S n i surface dX t 1 L X , , dt b k C (3-2) Trong đó: bi - hệ số tỷ lượng cho phản ứng i;
m - khối lượng riêng phân tử của chất hoạt động trong chất mang ôxy; ksurface - hằng số tốc độ phản ứng bề mặt;
L - chiều dày lớp chất rắn phản ứng.
Công thức mô tả mô hình tuyến tính thực nghiệm: S S * n dX t 1 1 X , , dt k C (3-3) Trong đó: k - hằng số tốc độ phản ứng bên ngoàị
Hai mô hình trên có hiệu quả trong việc mô tả tốc độ phản ứng khí-rắn, nó không thay đổi khi chuyển hóa chất rắn thay đổị Các giá trị của hai mô hình này được xem xét là nồng độ khí và nhiệt độ khí, nó dễ dàng áp dụng các công thức thiết kế cho thiết bị phản ứng khí-rắn.
Trong nghiên cứu này, dữ liệu động học quá trình khử với mêtan (Fe2O3- FeO) và quá trình ôxy hóa với nước (FeO-Fe3O4) với Fe2O3 (30%wt)/ZrO2 từ Nam và các cộng sự [73] được sử dụng. Bảng 3.1 liệt kê các thông số động học được sử dụng trong nghiên cứu nàỵ
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 57
Bảng 3.1. Các thông số động học
Các thông số động học Thiết bị chuyển hóa
nhiên liệu Thiết bị chuyển hóa hơi nƣớc
n 0,681 1,747
E (kJ.mol-1) 219,9 238,7
ko (mol-n m3n s-1) 1,31.108 2,22.108