Hyđrô là một nguồn năng lượng có bản chất thân thiện với môi trường vì quá trình cháy của nó chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là nước. Hyđrô là khí không màu, không mùi, có khối lượng phân tử 2 g/mol. Do trái đất sở hữu nền khí quyển ôxy hóa với 21% thể tích O2 nên Hyđrô khó tồn tại ở dạng khí mà thường tồn tại ở dạng hợp chất với ôxy đó là nước hoặc ở các liên kết Cacbon-Hyđrô trong các hợp chất hữu cơ. Do đó Hyđrô nằm trong phân loại của nguồn năng lượng thứ cấp được chuyển hóa từ các nguồn năng lượng hóa thạch sơ cấp. Hiện tại trong công nghiệp Hyđrô được sử dụng để tổng hợp NH3, sản xuất methanol, chuyển hóa các
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 43
hydrocacbon khí thành nhiên liệu lỏng thông qua quá trình Fischer-Tropsch, Hyđrô hóa các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong các sản phẩm lọc dầu như diesel, hydrocracking và làm chất khử trong công nghiệp luyện kim [43]. Hiện tại Hyđrô được sản suất chủ yếu trong các khu liên hợp lọc dầu với năng suất khoảng 50 nghìn tấn/năm [102]; tổng năng suất toàn cầu năm 2008 đạt 45 triệu tấn/năm [103].
Do việc lưu trữ và phân phối Hyđrô vẫn đang đứng trước những thách thức về công nghệ, nên các phương pháp công nghệ sản xuất Hyđrô ở quy mô nhỏ trở nên đáng quan tâm hơn. Phần sau là tổng hợp các phương pháp sản xuất Hyđrô: hai phương pháp đầu đi từ quá trình chuyển hóa các hợp chất hydrocacbon. Tuy nhiên để quá trình chuyển hóa hydrocacbon thành Hyđrô thân thiện với môi trường thì việc thu hồi CO2 là cần thiết. Ba phương pháp tiếp theo ứng dụng năng lượng để tách nước thành Hyđrô và Ôxy sử dụng điện năng (quá trình điện hóa), nhiệt năng (quá trình nhiệt động hóa học) hoặc năng lượng ánh sáng (phản ứng quang hóa). Cuối cùng là quá trình sản xuất Hyđrô bằng phương pháp sinh học.
2.2.2. Các phương pháp sản xuất Hyđrô 1) Reforming bằng hơi nước 1) Reforming bằng hơi nước 1) Reforming bằng hơi nước
Hiện nay quá trình reforming hydrocacbon như mêtan bằng hơi nước là quá trình công nghệ chính sản xuất Hyđrô [87] và hượng Hyđrô sản xuất bằng phương pháp này chiếm 80% tổng lượng Hyđrô toàn cầu [82]. Do phản ứng reforming là thu nhiệt nên một lượng O2 thường được sử dụng để ôxy hóa một phần nhiên liệụ Ngoài ra, để giảm nồng độ CO trong sản phẩm, các phản ứng chuyển dịch khí – hơi nước thường được tiến hành sau quá trình reforimg. Phản ứng chuyển dịch khí – hơi nước ở nhiệt độ cao có thể đưa nồng độ của CO trong sản phẩm giảm xuống đến 3% thể tích. Tiếp tục thực hiện phản ứng này ở nhiệt độ thấp thì nồng độ CO có thế giảm xuống đến 0,5% thể tích [13, 26]. Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình reforming metan bằng hơi nước là:
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 44
CH4 + O2⇌ CO2 + 2H2 Ho298K = -319 kJ/mol (2.6) CO + H2O ⇌ CO2 + H2 Ho298K = -41 kJ/mol (2.7)
Khi không có quá trình ôxy hóa một phần thì trong quá trình reforming bằng hơi nước từ một mole mêtan có thể thu được 4 mol H2. Nếu như có kể đến cả quá trình ôxy hóa một phần nhiên liệu để đảm bảo quá trình là tự cân bằng nhiệt thì 1 mole mêtan có thể thu được 3, 3 mol H2. Để thu hồi H2 tinh khiết thì sản phẩm của quá trình reforming còn phải được tinh chế qua các công đoạn tiếp theo để loại bỏ tạp chất CO bằng các phương pháp (i) hấp phụ biến đổi áp suất [43], (ii) phân tách bằng màng Pd ở quy mô nhỏ [35, 78] hoặc (iii) quá trình ôxy hóa chọn lọc CO thành CO2 (PROX) [81].
2) Nhiệt phân các hydrocacbon
Hằng số cân bằng nhiệt động học của quá trình nhiệt phân mêtan thành cacbon rắn [72] ở áp suất 105 Pa lần lượt có giá trị là 1 và 55 ở nhiệt độ 820 K và 1173 K. Khi phản ứng xảy ra thì quá trình là thu nhiệt:
CH4⇌ C(s) + 2H2 Ho298K = +75 kJ/mol (2.8)
Và kết quả sẽ thu được 2 mole H2 khi tiến hành nhiệt phân 1 mole metan. Nhiệt phản ứng của các hydrocacbon có mạch dài hơn sẽ lớn hơn chẳng hạn khi nhiệt phân C2H6, C3H8 và C8H18 thì nhiệt phản ứng lần lượt là +84 kJ/mol, +105 kJ/mol và 209 kJ/mol. Đối các hydrocacbon có chứa 2 nguyên tử cacbon, một cách ngẫu nhiên người ta thấy rằng chúng được sử dụng chủ yếu cho quá trình tổng hợp ống cacbon nano [7], mặc dù quá trình này hầu như không ảnh hưởng đến nguồn cung cấp H2 cho các vấn đề về năng lượng.
3) Điện phân
Trong quá trình điện phân, năng lượng cần thiết cho quá trình tách nước thành H2 và O2 được cung cấp dưới dạng dòng điện. Cũng trong quá trình này, O2 được tạo thành ở cực âm và H2 tạo thành ở cực dương của thiết bị điện phân:
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 45
2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e- Ean = 1,23 - 0,059pH (2.9)
4H+ + 4e-⇌ 2H2 Ecat = 0,0 - 0,059pH (2.10)
Trong đó E là thế năng điện hóa Nernst tính cho điện cực Hyđrô tiêu chuẩn (NHE). Do đó để sản xuất 4100 mole hay 100 m3 H2 ở 298K và 105 Pa thì năng lượng điện tiêu thụ cần thiết là 270 kWh. Gần đây, các chất xúc tác trên nền Coban đã được phát triển phục vụ cho việc chuyển hóa oxygen tại cực âm đã có thể làm tăng tốc độ điện phân ở điều kiện thường: pH 7, 298 K và 105
Pa [51].
4) Chu trình nhiệt động hóa học
Trong các chu trình nhiệt động hóa học, năng lượng được cung cấp dưới dạng nhiệt để phân hủy nước. Tuy nhiên để phân hủy nước với tốc độ chấp nhận được thì nhiệt độ quá trình phải lớn hơn 2500 K. Do đó, các chu trình nhiệt động hóa học tách nước được cải tiến bằng cách thêm vào các loại hóa chất trung gian để giảm nhiệt độ của chu trình xuống dưới 1123 K chẳng hạn như chu trình axit HI và chu trình Cl2 [21]. Gần đây, việc ứng dụng năng lượng mặt trời sử dụng các gương hội tụ đã được đề suất để cấp nhiệt cho các chu trình nhiệt động hóa học [94]. Ở đây các oxit kim loại như ZnO hay Fe3O4 [92] bị nhiệt phân thành ôxy và dạng khử của chúng như Zn hay FeO từ các phản ứng có mức thu nhiệt caọ Sau đó quá trình ôxy hóa lại dạng khử của các oxit kim loại này sẽ tạo ra H2 có mức độ tinh khiết caọ
5) Xúc tác quang học
Trong các pin quang hóa, ánh sang kích thích được dùng để tạo ra H2 một cách trực tiếp tại cực dương chứ không sinh ra dòng điện một chiều [36]. Khác với trường hợp sản xuất điện năng ở đây một chất điện ly được chuyển hóa tuần hoàn giữa hai dạng ôxy hóa và khử còn nước sẽ phải được cấp liên tục để chuyển hóa thành H2 và O2. Các loại pin quang hóa sử dụng cho việc sản xuất H2 thường là các loại vật liệu có cấu trúc nano của Fe2O3 hoặc TiO2 [71] đóng vai trò như các loại vật liệu bán dẫn tại cực âm nơi mà O2 được tạo rạ
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 46
6) Các phương pháp sinh học
Việc sản xuất H2 bằng các phương pháp thuần túy sinh học thường được tiến hành bằng phương pháp lên men. Chẳng hạn như các vi khuẩn kỵ khí tự nhiên như Escherichia coli, có thể chuyển hóa một mole glucose thành 2 mole H2 trong quá trình thủy phân glucose, trong khi đó các vi khuẩn kỵ khí tổng hợp có thể tạo ra đến 4 mole H2 trong quá trình khử hợp chất 2 NADH thành 2 NAD+ [99]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các phương pháp sản xuất Hyđrô nói trên đều có các ưu điểm và nhược điểm. Chẳng hạn như quá trình reforming mêtan bằng hơi nước được xem là công nghệ phát triển nhất hiện nay nhưng hệ thống này bao gồm nhiều thiết bị phản ứng do đó công nghệ này không thích hợp với quy mô nhỏ và không thích hợp với các hệ thống reforming di động. Đối với quá trình nhiệt phân các hydrocacbon có ưu điểm là không cần phải thu hồi khí phát thải CO2 do sản phẩm tạo thành là H2 và Cacbon (graphite), nhưng tổn thất năng lượng từ phản ứng cháy của cacbon cho thấy rằng, để tạo ra cùng một giá trị năng lượng thì phương pháp này tiêu tốn nhiều nguyên liệu hơn so với phương pháp đốt trực tiếp truyền thống. Các chiến lược sử dụng năng lượng tái tạo thì lại vấp phải vấn đề về năng suất; chẳng hạn phương pháp lên men thì bị hạn chế do năng suất thấp, 2-4 mol H2/mol glucose và tổng năng suất chỉ nằm ở giới hạn 102 – 103 m3 H2/m3 môi trường nuôi cấy/h [74].
7) Phương pháp sản xuất Hyđrô thông qua chu trình tuần hoàn ôxy hóa-khử của các oxit sắt
Đây là phương pháp sản xuất Hyđrô có độ tinh khiết cao và có thể thu hồi khí phát thải CO2 liên tục thông qua các quá trình ôxy hóa và quá trình khử của oxit sắt. Xét về tổng thể đây là quá trình tự tích hợp nhiệt vì phản ứng tổng hợp cuối cùng là phản ứng tỏa nhiệt. Than đá, các loại vật liệu sinh khối và các loại khí nhiên liệu như CH4, ... đều có thể sử dụng làm nguồn năng lượng sơ cấp (nguyên liệu cho quá trình sản xuất Hydrô). Ngoài ra, quá trình công nghệ này có thể triển khai ở nhiều loại quy mô khác nhaụ Các oxit sắt bao gồm: oxit sắt (III) Fe2O3 có tên gọi là haematite, oxit sắt từ Fe3O4, có tên gọi magnetite, và oxit sắt (II) Fe0,947O, có tên
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 47
gọi wuestitẹ Ở đây wuestite được viết dưới dạng Fe0,947O thay vì viết dưới dạng tổng quát là Fe(1)O với 0,05 < < 0,17 [104]. Hệ số tỷ lượng Fe/O = 1 tồn tại ở cấu trúc của oxit wuestitẹ Lượng dư của ôxy nguyên tử được cho là tạo thành các liên kết với các ion sắt (III) tại các lỗ trống của mạng cấu trúc nguyên tử sắt để đảm bảo trung hòa về điện tích.
Chu trình tuần hoàn ôxy hóa – khử để sản xuất H2 đồng thời thu hồi khí thải CO2 bao gồm ba bước cơ bản. Các phản ứng hóa học diễn ra trong chu trình được liệt kê trong Bảng 2.1. Lượng chất mang ôxy ban đầu là khối vật liệu Fe2O3 có nhiệt độ khoảng 1023-1173 K.
Bảng 2.1. Tổng hợp các phản ứng hóa học để sản xuất H2 đồng thời thu hồi khí thải CO2 sử dụng phản ứng khử và ôxy hóa của sắt và oxit sắt [8]
TT Phản ứng Ho298K Go298K Ho1023K Go1023K Bƣớc 2.7 C(s) + H2O(g)⇌ CO + H2 +131 +91 +136 -11 Khí hóa 2.8 C(s) + CO2⇌ 2CO +172 +120 +170 -9 2.9 3Fe2O3 + CO ⇌ 2Fe3O4 + CO2 -43 -58 -44 -92 1 Khử 2.10 1,2Fe3O4 + CO ⇌ 3,8Fe0,947O + CO2 +47 +30 +27 -5 1 2.11 Fe0,947O + CO ⇌ 0,947Fe + CO2 -17 -12 -20 +6 1 2.12 3Fe2O3 + H2⇌ 2Fe3O4 + H2O(g) -3 -30 -10 -90 1 2.13 1,2Fe3O4 + H2 ⇌ 3,8Fe0,947O + H2O(g) +88 +58 +61 -4 1 2.14 Fe0,947O + H2⇌ 0,947Fe + H2O(g) +24 +16 +14 +6 1 2.15 12Fe2O3 + CH4(g) = 8Fe3O4 + CO2(g) + 2H2O(g) - - 164.09 - 1 2.16 4Fe2O3 + CH4(g) = 8FeO + CO2(g) + 2H2O(g) - - 372,92 - 1 2.17 0,947Fe + H2O(g)⇌ Fe0,947O + H2 -24 -16 -14 -6 2 Ôxy hóa 2.18 3,8Fe0,947O + H2O(g) ⇌1,2Fe3O4 + H2 -88 -58 -61 +4 2
2.19 2Fe3O4 + 1/2O2⇌ 3Fe2O3 -240 -200 -238 -102 3
2.18 2CO ⇌ C(s) + CO2 -172 -120 -170 +9 Boudouard
2.19 C(s)+1,25H2O(g)+0,375O2⇌CO2+1,25H2 -90 -108 -84 -156
a) Quá trình tạo thành CO2 qua quá trình khử oxit sắt
Nguồn năng lượng sơ cấp sử dụng cho chu trình này có thể là khí thiên nhiên, các hợp chất hydrocacbon và khí tổng hợp. Khí tổng hợp có thành phần bao
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 48
gồm CO và H2 được chuyển hóa từ quá trình khí hóa của than và vật liệu sinh khối thông qua các phản ứng (2.7) và (2.8). Trong chu trình tuần hoàn ôxy hóa - khử, khí tổng hợp được chuyển hóa thành CO2 và H2O thông qua các phản ứng (2.9) đến (2.16) khi đi qua lớp hạt oxit sắt (III) Fe2O3. Bằng việc ngưng tụ lượng H2O tạo thành, dòng khí sản phẩm ra khỏi thiết bị sẽ chỉ còn CO2 tinh khiết do đó rất thích hợp cho quá trình thu hồị Trong thiết bị phản ứng, oxit sắt (III) được chuyển hóa qua các bậc ôxy hóa và tạo thành wustite Fe0,947O và có thể bị khử đến Fe tại đầu vào của dòng khí tổng hợp.
b) Quá trình tạo thành H2 qua quá trình ôxy hóa lại một phần oxit kim loại
Sau khi bị khử một phần bằng nguồn khí tổng hợp, lượng vật liệu Fe0,947O và Fe tiếp tục được ôxy hóa một phần bằng hơi nước để chuyển hóa lượng hơi nước này thành H2 thông qua hai phản ứng hóa học (2.17) và (2.18) như trong Bảng 2.1. Sau quá trình ôxy hóa một phần này, hỗn hợp wuestite và Fe được chuyển hóa thành magnetite Fe3O4.
c) Quá trình ôxy hóa hoàn toàn oxit kim loại bằng không khí
Để thu hồi lại lượng chất mang ôxy Fe2O3 ban đầu, lượng oxit sắt từ Fe3O4 đi ra khỏi thiết bị chuyển hóa hơi nước được ôxy hóa hoàn toàn bằng ôxy trong không khí thông qua phản ứng (2.19), sản phẩm rắn của quá trình ôxy hóa hoàn toàn này lại có thể làm chất mang ôxy cho chu kỳ tiếp theo của chu trình phản ứng.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : TS. Nguyễn Đặng Bình Thành
HVTH: Hoàng Trung Kiên Trang 49
CHƢƠNG 3.MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2 BẰNG CHU TRÌNH TUẦN HOÀN ÔXY HÓA KHỬ