Trong các nghiên cứu và xuất bản gần đây, khái niệm về sol-gel hay công nghệ sol-gel hay quá trình sol-gel được sử dụng rất thường xuyên như một công cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu ôxit phức hợp.
Phương pháp sol – gel sử dụng để tổng hợp oxit phức hợp là một phương pháp có rất nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác.
Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, do đó sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, dải phân bố kích thước hạt hẹp [81].
Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 29
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được những oxit phức siêu mịn có tính chất đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn tổng hợp được các tinh thể có kích thước hạt cỡ nanomét. Chính vì vậy trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit phức quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu ôxit phức hợp bao gồm các quá trình chế tạo sol, gel hoá sol loại dung môi, sấy gel để tạo xerogel và nung xerogel để tạo ôxit phức hợp [82].
Hình 1.12: Sơ đồ tổng hợp ôxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel.
Trên quan điểm tạo gel phương pháp sol-gel có thể được phân loại thành sol- gel keo và sol-gel polyme. Trong quá trình tạo gel bằng phản ứng polyme hóa, tùy theo đặc điểm của tác nhân polyme hóa mà có thể chia thành phản ứng polymer hóa vô cơ và hữu cơ. Nếu phân loại theo lịch sử phát triển thì có phương pháp sol-gel keo, sol-gel alkoxide, và sol-gel tạo phức… Tuy được phân chia thành các loại khác nhau như vậy nhưng mục đích chính của tất cả các phương pháp sol-gel là nhằm chế tạo được dung dịch precusor đồng nhất để từ đó hình thành gel mà vẫn giữ được sự đồng nhất ở quy mô nguyên tử [39].
Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng, với kích thước hạt có đường kính cỡ d =10-9 -10-7m. Sol có thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể. Nếu pha rắn có độ tan bé thì các mônome có thể kết dính bất thuận nghịch với nhau để phát triển thành
Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 30
cluster. Khi đó chúng có cấu trúc khác với cấu trúc tinh thể của vật liệu ôxit phức hợp bởi sự liên kết qua một vài cầu ôxi mà chủ yếu là liên kết hydroxyl và các ligand hữu cơ. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới các pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme.
Tùy thuộc vào dạng của khung và không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polyme.
Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, tập trung vào 3 hướng chính:
- Thủy phân các muối. - Thủy phân các alkoxide. - Theo con đường tạo phức.
Trong những phương pháp thủy phân các muối hóa chất thường dùng là các muối nitrat, clorua...vì vậy ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự thủy phân của các cation kim loại Mz+.
Trong dung môi là nước, phản ứng hydrat có dạng:
Mz+ + nH2O = [M(H2O)n ]z+ (Phức aquo) (1.1) Phản ứng thủy phân có dạng (h được gọi là tỷ số thủy phân):
[M(H2O)n ]z+ + nH2O = [M(OH)n (H2O)n-h](Z –h)+ + hH3O+ (1.2)
Bản thân phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất các oxit đơn theo phương thức đại trà. Nhược điểm của phương pháp này là khi tổng hợp oxit phức hợp rất khó chọn điều kiện các cation kim loại
Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 31
này sao cho chúng cùng thủy phân và cùng ngưng tụ. Trong thực tế để khắc phục nhược điểm này người ta hay dùng phương pháp thủy phân cưỡng chế.
Còn đối với phương pháp thủy phân các alkoxide (M(OR)nvới M là ion kim loại hoặc phi kim, R là gốc alkyl, n là số oxi hóa) thì người ta đã tạo gel bằng cách lấy các hợp chất alkoxide hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách thêm một lượng nước nhỏ vào.
Các alkoxide rất dễ bị thủy phân nhưng sự tạo thành sol, gel rất phức tạp thông qua ba quá trình sau:
- Thủy phân các alkoxide kim loại (M(OR) n, thường trong hỗn hợp nước và rượu) ở nhiệt độ thường hoặc dụ nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ xúc tác.
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH (1.3)
- Sau thủy phân là quá trình trùng ngưng bao gồm phản ứng loại nước và phản ứng loại rượu để hình thành liên kết kim loại – oxy.
- Cuối cùng là phản ứng gel hóa: khung polyme nối với nhau thành khung ba chiều và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Nước và rượu nằm trong các lỗ trống của gel.
Đây là phương pháp rất thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự khuếch tán của ion trong pha rắn là rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi. Như vậy phương pháp sol – gel đi từ alkoxide thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu để chế tạo bột ôxit lý tưởng. Tuy nhiên giá thành của alkoxit kim loại chuyển tiếp rất đắt nên chỉ được áp dụng trong nghiên cứu khoa học và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt …
Đối với phương pháp sol – gel theo con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Với giả thiết của Kaun về sự tạo phức của axit hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 32
tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol biến thành gel. Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axít.
Tóm lại, cơ chế tạo sol và gel trong phương pháp sol – gel qua con đường tạo phức còn chưa được nghiên cứu đầy đủ, nhiều vấn đề còn chưa rõ ràng. Tác giả Nguyễn Hạnh và các cộng sự đã xuất phát từ các dữ kiện nhiệt động học của quá trình tạo phức giữa các ion kim loại với axit citric để đưa ra cơ sở lý luận tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo gel. Điều chỉnh đồng thời tỉ số mol AC: ∑M n+ và pH để tất cả các ion Mn+đi vào trong gel.