1.3.1. Phƣơng pháp pha rắn
Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác. Sau đó thực hiện nhiều lần quá trình nghiền – ép – nung đến khi sản phẩm đạt đến độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ nóng chảy, các chất vẫn ở trạng thái rắn, do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai chất tiếp xúc với nhau, ban
Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 26
đầu phản ứng xảy ra nhanh do bề dày lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng, vì vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền để tăng tốc độ khuếch tán nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn vật liệu. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản nhưng sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng và tiêu tốn nhiều năng lượng.
Phản ứng pha rắn là một phương pháp truyền thống và được sử dụng rộng rãi để tổng hợp gốm, trong đó bao gồm nghiền thân mật và thiêu kết của hỗn hợp cân bằng hóa học của nguyên liệu ban đầu. Đây là phương pháp kinh tế, hiệu quả và dễ dàng tổng hợp các hợp chất polyanion liti cho pin Li-ion. Nói chung, các nguyên vật liệu trước hết được trộn và nghiền, sau đó được nung ở nhiệt độ 300-400o C để đuổi khí. Sau đó, hỗn hợp được nghiền trộn lại và nung thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau, 600-800o C trong 10-24h. Bằng cách tối ưu hóa các điều kiện phản ứng trạng thái rắn, Yamada và các đồng nghiệp đạt được hiệu suất hơn 95% so với công suất lý thuyết của LiFePO4 170 mAh/g ở nhiệt độ phòng. Nhược điểm của phản ứng trạng thái rắn bao gồm các thành phần không đồng nhất, hình thái bất thường, không kiểm soát được sự phát triển hạt, kết khối và thời gian nung lâu do quá trình nghiền trộn nhiều lần và quá trình nung ủ. Sự phát triển hạt không mong muốn và thời gian lưu có thể được ngăn chặn bằng cách thêm các thành phần chế tăng trưởng như carbon, và các hạt nano có thể thu được.